工业气体净化技术进展

发表于:2014-12-02 来源:网络
关键词: 气体 净化

1前言

在工业生产过程中,无论采用何种原料路线(煤、石油、天然气)、何种工艺技术,在混合气体中都含有大量的CO2和各种硫化物以及其他杂质。它们对化工生产及其催化剂是有害的。因此,在进入反应系统之前必须将CO2和硫化物等杂质脱除干净,俗称为脱硫脱碳工艺。近年来,随着对环境保护的重视,各种排放的工业尾气净化处理也成为研究的重点。

由于传统气体净化技术不断发展、进步,新技术研究开发大量涌现,本文不可能全面、完整地论述,只将典型的、常用的脱硫脱碳工艺的进展以及重要的新技术研发情况汇集与此,供同行们了解相关动态,在选择工艺时参考。

2 脱硫技术的发展现状

原料气脱除硫化物技术分为干法和湿法脱硫两类。湿法脱硫主要有湿式氧化法胺法。湿式氧化法是溶液吸收后H2S直接转化为单质硫,回收硫黄后溶液循环使用。胺法是将吸收的H2S经再生系统释放出来送至克劳斯装置,再转化为单质硫,溶液循环使用。湿法脱硫多用于脱除原料气中大量的硫化物。干法脱硫则多用作精脱硫,干法脱硫对无机硫和有机硫都有较高的净化度。此外,低温甲醇洗“NHD”等工艺都是同时脱硫、脱碳的工艺,在本文脱碳部分介绍。

2.1 湿式氧化法脱硫技术的进展

湿式氧化法脱硫是将硫化氢在液相中氧化成元素硫并分离出去。它具有如下特点[1]:可将H2S直接转化为单质硫,无二次污染;脱硫效率高,净化后的气体残硫量低;既可在常压下操作,又可在加压下操作;脱硫剂可以再生循环使用,运行成本低。

2.1.1湿式氧化法脱硫技术的进展

2.1.1.1 蒽醌二磺酸钠法(ADA法)

蒽醌二磺酸钠法称为Stretford(ADA)。近年来的改进主要在脱硫气体的预处理、硫回收、废液处理等方面。该法以钒作为脱硫的基本催化剂,并采用蒽醌27-二磺酸钠(ADA)作为还原态钒的再生载氧体,吸收液由碳酸盐作介质。

该法存在的问题有:(1)悬浮的硫颗粒回收困难,易造成过滤器堵塞;(2)副产物使化学药品耗量增大;(3)脱有机硫和HCN效率差;(4)有害废液处理困难,可能造成二次污染;(5)细菌积累;(6)腐蚀严重。为克服上述工艺问题,开发了Sulfolyn法和Unisulf法。Sulfolyn法在吸收溶液中加入一种有机氮化物,以克服Stretford法溶液中盐类的生成;Unisulf法在吸收液中加入了硫氰酸盐、羟酸(通常是柠檬酸)和芳香族磺酸盐螯合剂,目的是消除副产物盐类的生成,抑制微生物生长。

国内1960年代初由南化集团研究院、四川化工厂及吴淞煤气厂联合开发了以Stretford工艺为基础的改良ADA法,溶液中加了酒石酸钾钠,阻止钒酸盐的生成;又加了少量三氯化铁及乙二胺四乙酸,使螯合剂起稳定溶液作用。

2.1.1.2 栲胶法(TV法)

栲胶法是我国特有的脱硫技术,是目前国内使用最多的脱硫方法之一,该法主要有碱性栲胶脱硫(以橡碗栲胶和偏钒酸钠作催化剂)和氨法栲胶(以氨代替碱)两种。栲胶是由植物的果皮、叶和干的水淬液熬制而成,主要成分是丹宁。由于来源不同,丹宁组分也不同,但都是由化学结构十分复杂的多羟基芳烃化合物组成,具有酚式或醌式结构。

栲胶法的特点:(1)栲胶资源丰富、价廉易得,运行费用比改良ADA法低;(2)无硫堵塔问题;(3)栲胶既是氧化剂又是钒的配合剂,溶液组成比改良ADA法简单;(4)栲胶脱硫液腐蚀性小;(5)栲胶需要热化预处理。

栲胶质量及其配制方法得当与否是决定栲胶法使用效果的主要因素。广西化工研究院又研制了改良栲胶脱硫剂KCA。它除了采用制备栲胶的原料外,还添加其他少量助剂进行降解、复配、改性而成。KCA与栲胶相比使用更简单,活性更好,性能更稳定[2];也有人在栲胶中加入其他脱硫剂以提高脱硫效率[3]

2.1.1.3 PDS

PDS脱硫催化剂是酞菁钴磺酸盐金属有机化合物的混合物,主要成分是双核酞菁钴磺酸盐。在碱性溶液条件下进行脱硫,由PDS、碱性物质和助催化剂3种成分组成。

PDS法工艺特点:(1PDS目前在工业上一般还是与ADA、栲胶配合使用,只需在原脱硫液中加入微量PDS即可,因此消耗费用很低;(2PDS活性好,用量少;(3)生成的单质硫易分离,一般不会发生硫堵;(4)在脱除H2S的同时能脱除部分有机硫;(5PDS无毒,脱硫液对设备不腐蚀;(6PDS亦可单独使用,可以不加钒,副反应少,无废液排放。

近年来,PDS法经过不断改进和完善,脱硫催化剂已由最初的原型,开发到目前的P—400[4]888[5]。其中P—400脱硫催化剂是由东北师范大学精细化工开发公司开发的,适用于各种低硫、高硫(H2S质量浓度在0.3500 g/m3)气体和低黏度液体的脱硫、脱氰。溶液组分简单,不需加任何助剂,运行成本比ADA法低70%左右。888脱硫催化剂是由东北师范大学实验化工厂开发的,适用范围广,除具备PDS的特性外,还具有如下特点:(1)不加其他助催化剂;(2)脱硫贫液悬浮硫含量低,不堵塔;(3)再生时,浮出来的硫黄颗粒大,溶液黏度低,硫黄易分离;(4)脱除有机硫效率为50%80%;(5)在同样负荷和工况条件下,催化剂消耗费用比同类产品低20%以上。

兖矿国际焦化有限公司采用双核酞菁钴砜+磺酸铵作为催化剂的PDS—600脱硫技术,该催化剂在脱硫和氧化过程中均有催化作用,具有用量少、副反应小、硫泡沫易浮选、不易堵塔等优点;另外,PDS—600型脱硫脱氰催化剂抗HCN能力强,选择性好,硫容大,活性高(活性比原PDS催化剂提高了1),可高效、快速地脱除高硫煤气中的H2SHCN 和有机硫(在助催化剂栲胶的存在下,H2S脱除率大于98%,有机硫脱除率大于40%HCN 脱除率在90%以上),已用于焦炉气净化[6]

2.1.1.4 MSQ

MSQ法脱硫催化剂是由对苯二酚、硫酸锰和水杨酸按一定比例配制而成。MSQ—2型脱硫催化剂是在MSQ基础上增加了2种螯合剂LL′,螯合剂LMn2+有良好的配位作用,使Mn2+不易生成MnCO3沉淀,在脱硫液中能够保持较高的溶解锰含量,从而有利于提高脱硫过程中的再生性能。螯合剂L′VO2+起配位作用,减少VOS沉淀生成,不但降低钒的消耗量,而且有利于发挥V2O5在脱硫过程中吸收H2S的作用,提高脱硫效率[7]MSQ—3型脱硫催化剂是在MSQ—2型的基础上增加了一种防腐剂[8]

MSQ—3 型脱硫催化剂是浅红棕色固体粉末,易溶于弱碱性溶液,除对苯二酚、硫酸锰、水杨酸外,还含有少量防腐剂及2种螯合剂,从19998月开始用于合成氨厂半水煤气及变换气脱硫。对于H2S含量一般的半水煤气及变换气,单独使用MSQ—3型脱硫催化剂即可。但对于用高硫煤生产的半水煤气及水煤气,由于H2S含量较高(一般≥2.5 g/m3),则需要与铁盐、铁的氧化物或V2O5联合使用。李新超等介绍了MSQ—3 Fe2O3·XH2OMSQ—3 V2O5结合,对高硫煤制原料气的脱硫应用[9]

2.1.1.5 络合铁法

络合铁法采用碱的水溶液吸收硫化物,H2S气体与碱发生反应生成HS,通过高价态Fe离子还原成低价态Fe离子,将HS转化成硫黄。在再生过程中,低价态的络合铁溶液与空气接触氧化成高价态络合铁溶液,恢复氧化性能,使溶液循环吸收硫化氢气体。反应机理为:

H2S(g)→H2S(l) (1)

Fe3+(EDTA)+OH-→Fe3+(OH-)(EDTA) (2)

H2S(l)+Fe3+(OH-)(EDTA)→

Fe3+(SH-)(EDTA)+H2O (3)

Fe3+(SH-)(EDTA)+Fe3+(OH-)(EDTA)→[Fe3+(EDTA)]2S2-+H2O (4)[Fe3+(EDTA)]2S2-→2Fe2+(EDTA)+S (5)

总反应式为:

H2S+2Fe3+(EDTA)→2Fe2+(EDTA)+S+2H+ (6)

再生反应式为:

O2(g)→O2(l) (7)

O2(l)+4Fe2+(EDTA)+2H2O→

4Fe3+(EDTA)+4OH- (8)

络合铁法脱硫可直接将H2S转化为硫单质,省去了传统工艺中各种氧化环节而直接得到硫黄。该工艺具有吸收速度快、脱硫效率高的特点,添加稳定剂、防降解剂后络合铁溶液消耗和副反应率较低,具有良好的工业应用价值。络合铁脱硫工艺对高浓度CO2气流中硫化氢的分离效率非常高,经络合铁脱硫后的酸性气体可达到环保排放标准。

2.1.1.5.1 国外应用现状

近年来络合铁法脱硫技术在国外发展较快,现比较有名的有LO-CAT 工艺、SulferoxSulfint等。

aLO-CAT工艺

LO-CAT工艺[10]是由美国空气资源公司ARI技术公司开发的一种环境保护型硫回收新技术,它采用铁螯合物,克服了以往只加铁而生成副产物的缺陷,脱硫效率大大提高。已开发出3种工艺模式:常规LO-CAT、自循环LO-CAT系统及Aqua-CAT系统。LO-CAT法的主要优点是溶液无毒性,在常温条件下操作,脱硫效率最高可达99.99%,且固体盐生成少,空气量及压力不大,洗液用量少,因此,该方法是目前国外使用较多的一种方法。LO-CAT 工艺,被广泛应用于天然气、煤气、合成气、炼油厂燃气、二氧化碳气、酸性污水排放气、加工工业排放物等的硫回收和尾气处理工艺过程中(例如:含硫天然气采用醇胺法脱硫装置再生酸气、克劳斯尾气、酸水汽提气等),目前已有160多套装置。该工艺适合在20 t/d以下中小规模硫黄回收装置中应用

bSulferox工艺

美国Shell OilDow Chemical公司开发的Sulferox工艺[10-11]LO-CAT工艺的改进,适用于高CO2含量气体的选择脱硫,如用于回收CO2气体的脱硫。该溶液还可脱除气体中有机硫,硫醇脱除率50%90%COSCS2水解为H2SCO2后脱除。Sulferox[12]1987年已工业化,现已有40套装置被授予专利许可,30多套装置运行[1113],主要用于处理天然气和炼厂气,使用高浓度络合铁。

cSulfint工艺

法国Le Gaz IntegralEnterpriseLGI 公司)开发了以EDTA为配体的专利技术Sulfint[14]。该法已有30多年应用历史,共12套装置处理低压气。Sulfint-HP工艺由法国IFPLGI开发,主要采取吸收塔内高压下过滤硫,大部分清洁滤液不减压返回高压吸收塔,小部分化学计量滤液低压再生。目前只有一套8 MPa的中试装置。

2.1.1.5.2 国内应用现状

200110月,四川隆昌天然气净化厂建成采用MDEA法脱硫的装置,气量40×104 m3/dH2S平均质量浓度3 g/m3、压力3 MPa。酸气处理采用从美国US Filter公司引进的LO-CAT自循环装置[15]

200911月,新疆塔河油田引进美国MERICHAM公司自循环LO-CAT专利技术及部分关键部件,处理后伴生气的尾气H2S质量浓度小于1.42 mg/m3,运行情况良好[16]

改良络合铁法由南化集团研究院开发[17],主要在稳定剂、缓蚀剂以及硫结晶改性剂等方面进行了大量筛选试验工作,在解决络合剂的降解、防止铁沉淀以及溶液腐蚀等方面取得了进展。

山西丰喜集团临猗分公司100kt/a甲醇厂的变换气使用位阻胺脱硫,酸气处理用南化集团研究院开发的络合铁脱硫技术。酸气量6 800 m3/h,其中CO2 96%H2S 15 g/m3,填料塔吸收,出口H2S<10 mg/m3[18]

2010年,南化集团研究院开发的MCS络合铁脱硫剂在胜利油田集气站和临盘压气站的油田伴生气工业装置得到应用,装置运行结果表明,MCS脱硫剂脱硫性能稳定,整个系统及装置运行十分平稳,伴生气处理后硫化氢质量浓度均低于20 mg/m3(标准状况,下同)的指标,满足外输要求。20119月,MCS脱硫剂在天然气脱硫装置得到应用,天然气中硫化氢1215 g/m3,净化气中硫化氢小于1 mg/m3

2.1.2问题及讨论

2.1.2.1 硫堵问题

引起脱硫塔阻力增大继而发生硫堵塔现象的因素多且复杂,既有装置设备的原因,也有操作管理方面的问题,但主要还是由湿式氧化还原脱硫方法本身所决定的。例如:硫颗粒过细,不易过滤回收,对填料和器壁附着力较强。这些都跟硫核生成和长大竞争机制和在非硫材料上的吸附机理密切相关[19]。南化集团研究院开发的NCI防堵剂具有阻止脱硫液中硫颗粒相互粘结、硫颗粒在填料中长大的双重功效[20],工业应用表明:当脱硫塔堵塞严重时,使用防堵剂可降低脱硫塔的压差;当脱硫塔未发生堵塞时,使用防堵剂可大大降低压差的上升速度。此外,“888”脱硫催化剂对硫堵具有一定的清洗作用[5]

2.1.2.2 设备问题

通常认为,湿法脱硫受传质控制,强化吸收再生过程的传质效率,将大大改善脱硫状况。因此,近年开发的规整填料和垂直筛板强化了传质过程,在脱硫应用上有了新的发展。其中杭州华纳塔器分离有限公司开发的新型抗堵性格栅填料工业应用效果较好[21]

2.1.2.3 关于复合脱硫剂

在湿式氧化法脱硫过程中,采用两种或两种以上催化剂组合为复合催化剂达到提高净化度、脱硫效率以及解决硫堵等问题的方法越来越受到重视。栲胶法具有很多优点,其不足之处是硫容低。为了克服此缺点,选择在栲胶液中加入PDS载氧体兼催化剂的复合脱硫法,与单独栲胶法相比,硫容可提高1倍,循环量可减少1/31/2,不但降低电耗,还可以达到脱除有机硫的目的[22]

总之,由两种以上的催化剂复配成活性更好的脱硫催化剂,不仅性能更优,而且一般情况下可以不改变工艺设备,因此深受工厂的欢迎。

2.2 胺法脱硫技术的进展

目前MDEA脱硫工艺应用最为广泛,已逐渐取代传统的MEA,DEA,TEA,DGA,DIPA等胺法脱硫工艺。空间位阻胺脱硫工艺具有选择性高、脱除H2S和有机硫效率高等优点[23-24],国内外近年的研究开发工作引人注目。

2.2.1胺法脱硫的原理

胺法脱硫采用的活性物质是烷基醇胺类,H2S和CO2都是酸性物质,H2S为给质子酸,CO2为受电子酸。H2S与醇胺的反应是质子传递反应:

H2S+ Am → HS- + AmH+ (1)

反应速率常数大于109 m3.kmol/s,属气膜控制过程,反应瞬间达到平衡。CO2与醇胺的反应比较复杂,总包反应为:

CO2+H2O + Am → HCO- + AmH+ (2)

反应速率常数较反应(1)慢得多,属液膜控制过程。当所用醇胺为伯胺或仲胺时,CO2与醇胺进行生成氨基甲酸盐的快反应(3):

CO2+ 2Am →AmCOO- + AmH+ (3)

由于反应式(3),当使用伯胺或仲胺溶液脱硫时,会将H2S和CO2一起脱除,称为非选择性脱硫。例如:一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA)、二异丙醇胺(DIPA)等溶剂脱除CO2、H2S效率高,但选择性脱除H2S和有机硫效率较差,且再生热耗及操作费用较高,溶剂降解及设备腐蚀严重,已逐步被更先进的脱硫技术替代[25]

2.2.2国外胺法脱硫技术的进展

2.2.2.1 aMDEA工艺[26-28]

aMDEA(即活化MDEA)是BASF公司开发的系列溶剂。由于叔胺MDEA比较接近物理性溶剂,能通过闪蒸(不需加热)释放大部分CO2和H2S,从而大大地降低了溶液再生能耗,显示出明显的竞争性。为了满足不同需求,BASF公司开发出系列溶剂aMDEA—1至aMDEA—6。这些溶剂通过加入不同的活化剂和添加剂(包括抗氧剂、缓蚀剂等)改变原MDEA性能。aMDEA—1、aMDEA—2是无选择性全部脱除CO2和H2S。aMDEA—3、aMDEA—4对H2S具有选择性,并能富集贫气中的H2S,以满足克劳斯装置的要求。aMDEA—5、aMDEA—6对H2S和有机硫具有高选择性。

2.2.2.2 Gas/Spec工艺[24,27,29]

Gas/Spec工艺是DowChemical公司开发的系列溶剂,Gas/Spec—CS、Gas/Spec—SR及Gas/Spec—SS等,其实质均为改良MDEA。该公司通过工业模拟装置和计算机操作优化,使基于MDEA的CS、SR和SS系列溶剂发挥出最大的效能。CS系列用于脱除CO2,SS系列具有对H2S高选择性,而SR用于脱除COS和RSH等有机硫。目前应用较多的是SS,SS—2,SR—2。Gas/Spec—SS、SR溶剂的特点是通过加入少量添加剂来改变H2S与MDEA间的反应速率及平衡关系,实现对H2S的选择性。该技术应用结果表明,采用CS溶剂与MEA、DEA溶剂相比能耗降低60%,脱硫能力提高21%。美国Ashland石油公司为了减少溶剂消耗,改善克劳斯硫回收装置的性能和降低能耗,将MEA改为Gas/Spec后,主系统和尾气处理装置溶剂的总补充量大约是原来MEA补充量的39%,硫化氢被脱除至1 μg/g以下,克劳斯装置原料气中H2S与CO2比值由使用MEA时的3.15提高到5.36,能耗降低到原来的64%[30]

2.2.2.3 Amine Guard工艺[27]

Amine Guard工艺由Uop公司开发,商业化的工艺有Amine Guard FS和Amine Guard ST。FS工艺采用的主溶剂为MEDA并加入少量添加剂,这种溶剂是现有选择性脱硫技术能耗较低的工艺。其突出的一点是在H2S/CO2比值较低的情况下能高选择性地脱除H2S,可应用于管道气处理、废气处理及克劳斯废气处理。FS工艺的吸收塔采用了专门设计的塔盘和多段组合式结构,段数可选10个,与传统的吸收塔不同。由于采用了这些措施,在同种条件下能耗比其他工艺低。

ST工艺是在传统的胺基溶液(即MEA或DEA等)中加入缓蚀剂,使其腐蚀性降至最低程度。加入缓蚀剂后的ST溶剂中的胺浓度提高了1.5至2倍,这样溶剂吸收能力大大提高,从而降低了循环量,降低了能耗。

FS和ST溶剂具有高选择性吸收H2S,但脱除有机硫(如羰基硫等)能力较差。为此Uop公司又开发了添加有水解有机硫成分的溶剂。在MEA、DEA或MEDA为主成分的脱硫液中加入水解组份,可将有机硫(COS,CS2)在胺溶液中水解成H2S 和CO2,水解后的H2S 由胺溶液吸收。

2.2.2.4 Ucarsol工艺[27,31]

Ucarsol工艺是Union Carbide公司开发的系列脱硫溶剂。该系列溶剂均采用胺类复合型溶剂,具有不同性质和针对性,如Ucarsol HS、ES—501、CR—301、302、303、304、401和LE—701等,适用于选择性脱硫。HS型溶剂可针对CO2/H2S>3(物质的量比)的情况下使用,选择性高,能耗比同类低10%,热稳定性好,不起泡,胺浓度在50%时无腐蚀现象。ES—501是高效脱硫剂,可在低压、较低温度下选择性吸收H2S,与MEDA工艺相比选择性提高15%~20%。LE—701是新开发的具有物理、化学性质的混合型溶剂,该溶剂能有效脱除有机硫。

2.2.2.5 Sulfinol 工艺[27,32-34]

Sulfinol工艺是Shell公司开发的目前世界上应用较多的一种工艺。该工艺采用混合溶剂,主体成分为环丁砜、DIPA或MDEA和水,显然是一种化学和物理混合型溶剂。当采用DIPA时称Sulfinol—D,采用MDEA时称Sulfinol—M。前者用于CO2、H2S 全部脱除,而后者用于选择性脱除H2S。Sulfinol工艺有其突出的优点,这些优点体现出合理的经济性。

a)Sulfinol溶剂可以在接近吸收平衡的负荷下运行。

b)在高负荷下,溶剂的循环量比较低。

c)溶剂再生能耗低。

d)采用Sulfinol溶剂易改善操作性能。

e)溶剂不存在发泡,设备体积小。

f)溶剂无腐蚀性,所有设备均可采用碳钢制作,因而投资较低。

Sulfinol工艺存在的缺点是在处理含有重质烃类气体时,这些烃类的共吸现象比较严重,这一方面使原料气烃类损失,另一方面烃类干扰了克劳斯装置的性能,为此应用厂采用设置活性炭层的方法来吸附烃类。另外在某些场合下,Sulfinol溶剂存在降解现象。

为了进一步提高溶剂性能,Shell公司采用一种桥头胺(环状胺类)来防止其降解的共吸物,并能有效地将COS水解成H2S和CO2。采用该溶液处理烃类气源时,只吸收H2S、COS等硫化合物,而不吸收CO2或烃。采用单环胺或双环胺(或多环胺)及叔胺是Sulfinol新溶剂配方的重要组成。

2.2.2.6 Flexsorb工艺[27,32,35-40]

Flexsorb工艺由Exxon公司开发,采用了基于位阻胺类的溶剂。该公司从20世纪80年代初开始对位阻胺在脱除H2S和CO2等酸气方面做了大量的基础研究和开发应用研究。已商业化的溶剂有:Flexsorb SE、Flexsorb SE Plus、Flexsorb PS、Flexsorb HP等,其中SE脱硫溶剂已应用于30多套装置,效益显著。SE及SE Plus用于高选择性脱除H2S,两者均为位阻胺的水溶液,后者另加添加剂,目的是将H2S 脱至最低水平,并能同时脱除有机硫。PS用于同时脱除大量的CO2和H2S,HP则用于脱碳。

2.2.2.7 位阻胺脱硫新技术开发[35,41-47]

2.2.2.7.1 位阻胺脱硫原理

通过对一系列双分子的新核子取代反应,研究各种基团的空间位阻胺效应,结果表明,各种烷基的空间位阻效应是有规律的,由此提出了塔夫脱(Taft)空间位阻常数(-Es)。

位阻胺是指胺基(H2N)上的一个或两个氢原子被体积较大的烷基或其他基团取代后形成的胺类。研究表明,用于脱硫的醇胺中H2N上的氢原子被位阻常数大于1.74的基团取代后,可显著提高溶剂脱除H2S的选择性,这就是开发空间位阻胺脱硫溶剂的原理。

位阻胺属化学溶剂,碱性,与其他胺类一样,与H2S的反应是受气膜控制的瞬间质子传递反应。

R1R2R3CNHR4+H2S←─→

R1R2R3CNH2R4++HS- (1)

式中:R1,R2,R3,R4为H,OH或烷基等,可以相同,也可以不同。

就传质而言,可以认为该反应是可逆的和瞬时的。整个液相,包括界面的液膜都存在着H2S-胺的平衡。式(1)平衡常数Ks为:

[HS-][R1R2R3CNH2R4+]

Ks=——————————

[H2S][R1R2R3CNHR4]

位阻胺与CO2反应不形成稳定的胺基甲酸盐,反应方程式如下:

R1R2R3CNHR4+CO2+H2O←─→

R1R2R3CNH2R4++HCO3 (2)

碳酸氢盐是CO2-位阻胺反应的最终产物。因为位阻效应抑制了胺基甲酸盐的生成,同时,位阻胺吸收CO2速率远低于吸收H2S的速率,这种反应速率上的差别,构成了选择性吸收H2S的基础。

溶剂吸收H2S的选择性(S),定义为液相中H2S与CO2的比率比气相中H2S与CO2的比率。可以用下式表示:

[H2S]l[CO2]g

S=────────

[H2S]g[CO2]l

表1 醇胺类特性常数(25 ) [23]

种类

PKa

Ks

Es

S

位阻胺

>10

>1.74

17-31

MEA

9.6

275

0

DEA

8.9

92

极小

DIPA

8.8

73

<0.79

MDEA

8.5

26

0.79

<10

TEA

7.5

5.6

从表1可知,醇胺的碱性越强,PKa越大,Ks也越大。Exxon公司在实验室对各种位阻胺进行了选择性评定,位阻胺对H2S选择性为17~31,而MDEA低于10,其他胺类的选择性则更差。

2.2.2.7.2 位阻胺选择性脱硫优势[33,42,48]


a)吸收能力的优势:由于位阻胺的空间位阻效应,使氨基活性更高,气膜控制机理更明显,使其在动力学上吸收速率更有优势;由于位阻胺的离解常数PKa均大于10,因此,反应平衡常数Ks也就相应提高,使其在吸收容量上吸收能力的优势显著提高。传统醇胺吸收H2S 容量一般在0.35~0.45 mol/mol,而位阻胺的吸收容量在0.75~0.92 mol/mol,是前者的2倍。吸收容量的提高使溶液循环量降低,与MDEA相比下降40%以上(见图1),从而降低了能耗,缩小了设备尺寸,降低了投资。

图1 位阻胺与MDEA吸收容量对比

b)高选择性优势:甲醇合成气对H2S含量要求非常严格,而CO2可以保持一定的含量。从能耗角度出发,需要单独脱除H2S 而不脱或少脱CO2,溶剂就需要高选择性,尤其是在H2S/CO2低比值情况下尤为明显,而位阻胺可以满足这样的要求。

由图2所示结果表明,位阻胺在很宽的H2S负荷范围内,均有远高于相近浓度MDEA的选择性。

图2 位阻胺与MDEA吸收选择性对比

c)脱除有机硫的优势:一般的醇胺溶剂难以脱除CS2,COS,RSH等有机硫,目前较多采取砜胺类(如环丁砜)物理溶剂加以脱除。但位阻胺能有效地脱除有机硫。Exxon公司开发了一种双环或多环桥头胺,可以在胺溶液中首先将COS水解成H2S和CO2,再选择性地脱去H2S。

d)抗降解、无腐蚀和不发泡的优势:研究和应用证实,位阻胺化学降解和发泡明显低于传统的胺类,溶液中几乎无降解物,且不发泡,另外位阻胺对设备无腐蚀性,设备均可采用碳钢材质。

e)工业应用综合性经济优势[27],比较基准是将Flexsorb SE溶剂和MDEA水溶液同用于28 000万英尺3/d的低热值燃料气和3 500万英尺3/d规模的克劳斯尾气处理装置,合计回收硫黄123 t/d。如表2。

f)位阻胺脱硫与其他胺法脱硫工艺流程相近,有利于对现有装置进行改造。

2.2.3国内胺法脱硫技术的进展[49-50]

2.2.3.1 胺法脱硫技术进展

国内早期胺法脱硫普遍使用MEA,DEA,DIPA和MDEA溶剂脱硫,而且主要以引进装置为主。之后部分采用MEA,DEA等溶剂脱硫装置已改用MDEA和砜胺类溶剂,以及它们的混合溶剂。多年来国内有关科研单位和工厂一直在致力于新型胺法脱硫剂的开发工作,取得了较大的进展。

表2 采用空间位阻胺溶剂的效益优势

(与MDEA对比)

项 目

SE占MDEA的百分率,%

循环量/(加仑·分-1)

41

蒸汽流量,1000磅/时

51

再生塔直径/英尺

69

再生塔高/英尺

87

投资费用/百万美元

74

操作费用/百万美元

57

南化集团研究院从1981年就开始了MDEA选择性脱硫的研究工作,并应用于齐鲁石化选择性脱硫装置中,1983年通过化工部组织的技术鉴定,获化工部科技成果三等奖。

四川天然气研究院从20世纪80年代开始研究开发MDEA为基础的脱硫剂,1984年在胜利炼油厂首次使用MDEA溶剂,并取得了成功。净化尾气H2S指标<300×10-6,改善了再生酸气的质量,降低了循环量,取得了降耗的目的。四十年来该院进行了以MDEA为基础的复配溶剂的开发工作,开发出CT8—5、CT8—9、CT8—11、CT8—20等以MDEA为基础组分,添加适量能改变醇胺溶液脱硫选择性和再生性能的添加剂,用于不同组成气体的选择性脱硫生产[51-53]

我国天然气净化厂总计48套脱硫脱碳装置中,以MDEA水溶液作为溶剂的装置有36套,加上使用MDEA复配溶剂的8套装置,合计有44套,成为天然气净化的主体工艺[2451]

川东天然气净化总厂从日本引进的脱硫装置采用Shell公司开发的Sulfinol工艺,SCOT尾气处理装置采用DIPA法脱硫,投产后,原料气质量发生变化,将尾气处理装置和脱硫装置分别改为MDEA-环丁砜溶液,改造后,节能降耗效果明显[54]

四川长寿天然气净化分厂400×104m3/d天然气净化装置原设计采用MDEA溶剂,1998年投产时使用CT8—5溶剂,考核期间对比数据[55]看出,采用CT8—5溶液后,溶液选择性、酸气中H2S浓度均有所提高,溶液再生能耗下降。

四川普光天然气净化厂采用了MDEA 法脱硫脱碳、T EG 法脱水、常规Claus硫黄回收、加氢还原吸收尾气处理的天然气净化工艺路线[56]

陈颖等认为:当原料气压力较高且硫含量高时,适宜采用LOCAT 法处理;若原料气中硫含量低时,应采用砜胺Ⅲ法;当原料气压力较低时,采用MDEA 法和CT85 法均适宜,但使用CT8 5 法时溶剂更稳定,不易变质。若需要从原料气中选择性脱除H2 S和有机硫、可适当保留CO2的工况,应选用砜胺Ⅲ法[57]

兰州炼油化工总厂新建的产品精制装置,脱硫部分采用MDEA溶剂。实践证明,该溶剂用于炼厂气脱硫,所得酸气中H2S的浓度可比使用DEA溶剂时提高10%~20%[55]

江苏宜兴市炼油助剂厂开发生产的YXS—93脱硫溶剂在炼厂气脱硫装置上获得应用。YXS—93也是以MDEA为主的复合溶剂,能耗比同类溶剂低,可在低压下处理高H2S气流,选择性提高。

洛阳石化工程公司研究所开发出一种新型脱硫剂LHS—1,在炼厂气脱硫装置上应用成功。与MEA和DEA相比,反应热低、H2S选择性高、提高溶剂浓度后抗发泡能力强、腐蚀小。

2.2.3.2 存在的问题和解决

国内应用较广泛的脱硫溶剂是以MDEA为基础的复合溶剂。虽然MDEA应用效果比MEA,DEA,DIPA溶剂要好,但也存在稳定性差,选择性低等问题。从工厂应用情况看,尚存在以下技术问题:

a)酸气负荷小,操作弹性不足[4958-62]

如长庆气田第一天然气净化厂处理能力为200×106 m3/d,由于原料气中CO2含量由3.025%增高到5.321%,不仅要将原料气中的H2S脱除至≤20 mg/m3,还要将CO2脱除至≤3%,符合GB17820—1999指标。由于MDEA溶液操作弹性不足,导致商品气质量不合格,只得重新设计更大的脱硫装置。

b)MDEA 溶液再生能耗较大,过程物流能量未得到充分利用。王正权等人提出了热泵流程和半贫液流程两种节能改造方案[63]

c)净化系统腐蚀情况比较严重[58606264-68]

设备和管线腐蚀是MDEA脱硫装置的主要问题之一,由于高湿度酸气及胺降解产物的存在,脱硫设备及工艺管线的焊缝、熔合线及热影响区容易发生点蚀穿孔,尤其对酸气中CO2含量较高的装置,由于汽提塔顶部温度较高,腐蚀比较严重,如大港油田千米桥潜山天然气脱硫装置为避免系统腐蚀,汽提塔筒体及填料全部采用不锈钢,使设备投资增加。川东天然气净化总厂在检修中发现再生塔顶捕集器腐蚀异常严重,对脱硫设备长时间定期进行腐蚀情况检查,增加了工业生产的管理难度。九江石化公司引进国外AmiPur AM111—930型胺净化设备,有效去除胺液中的HSS(热稳态盐),降低设备腐蚀[69-70]

d)溶液发泡问题比较突出。

MDEA溶液抗发泡性能较差,会发生MDEA急剧发泡的情况,夏季尤为严重,增加雾沫夹带,致使溶剂大量损失,降低了装置的生产能力。同时,MDEA溶液被带入气体管道,还会造成管道腐蚀和堵塞[545961676871-73]

重庆天然气净化总厂对MDEA溶液发泡原因进行详细分析,从泡沫排水采气工艺起泡剂残留、输气管线加注水合物抑制剂残留;再从醇胺溶剂降解物,过滤器漏出的活性炭粉末;以及水中的各种离子,天然气中的硫醇、过硫化物,管线缓蚀剂和设备腐蚀产生的铁离子等因素进行分析,并采取措施加强过程管理预防发泡[74]

2.2.3.3 国内位阻胺脱硫工艺的开发

四川天然气研究院进行过位阻胺脱硫技术的实验室部分试验工作。针对CO2/ H2S比较高的气体,采用位阻胺溶剂选择性脱除H2S。试验结果认为:位阻胺溶液净化效果、吸收容量及选择性优于MDEA。但是,没有进行位阻胺脱有机硫的试验,以及没有对位阻胺选择性脱H2S进一步进行深入研究。

华东理工大学利用位阻胺原理,研制了一种选择性脱硫剂——ZH2位阻胺脱硫剂,并进行了部分实验室评价。在H2S、CO2等酸性气体共存情况下,该脱硫剂对H2S的吸收选择性、负荷试验表明,其选择性及负荷均高于MDEA,并能与MDEA进行复配。没有进一步对位阻胺脱硫剂进行脱有机硫、能耗、吸收能力、降解及脱H2S效率等试验研究工作[75]

南化集团研究院从1982年起,开展了位阻胺用于合成气脱除CO2方面的开发研究与应用工作,同时,也进行了位阻胺脱硫技术的研究工作。针对CO2/H2S比较高的气体,采用位阻胺溶剂在高CO2分压条件下选择性脱除H2S,进行了实验室试验和一定规模的模试研究工作,取得了较为满意的结果,并先后在齐鲁石化公司第一化肥厂、金陵石化等单位进行了位阻胺脱硫技术的侧流试验工作,与MDEA溶液进行比较。试验结果如下:(1)侧流试验表明:位阻胺溶液较MDEA溶液吸收净化度高,吸收H2S负荷大,再生能耗低,这种优势在CO2/H2S越高,酸气含量越大的情况下,表现得更加明显。这也充分说明位阻胺溶液具有较高的选择性,对原料气的适用范围比MDEA溶液更宽。(2)脱除有机硫试验情况表明,位阻胺溶液脱除有机硫明显高于MDEA溶液,在气液比相近的条件下,吸收C2H5SH负荷提高约100%以上。(3)位阻胺作为一种新型的选择性脱硫的胺类,节能降耗显著,脱除H2S和有机硫效率高,设备投资低,应用前景广阔。

近年针对四川普光和元坝气田天然气酸性气和有机硫的组成,进行了以位阻胺为主溶剂的配方型脱有机硫溶剂的实验室试验和侧线中试研究。试验结果表明:通过对配方进行优化,位阻胺配方溶液与MDEA溶液相比,在使净化气达到国标二类气标准的情况下,及相同溶液循环量时,位阻胺配方溶液的处理气量比MDEA溶液提高30%以上,且具有更好的脱有机硫效率,同时该溶液的发泡倾向和腐蚀性与MDEA溶液相当。

2.3干法脱硫技术的进展

化肥生产中合成气采用“湿法脱硫-干法精脱硫”,主要是为防止合成催化剂中毒。干法脱硫剂及脱硫工艺要按照气体中硫形态、硫含量、能源条件、净化度要求不同来选择。

2.3.1干法脱硫剂的开发和应用

2.3.1.1 常温、中温、高温脱硫剂

不同的干法脱硫剂在不同的温区工作,由此可划分为低温(常温和低温)<100 ℃)、中温(100~400 )、高温脱硫剂(>400 )。目前市场的脱硫剂主要是低温、中温脱硫剂。西北化工研究院开发的高温脱硫剂“IGCC”,主要活性成分为铁--锰,是硫容高、活性好,可在350~600 ℃时脱除煤气中的H2SCOS,并能用空气-氮气或空气-水蒸气再生的高温脱硫剂[76]

2.3.1.2 脱除有机硫的脱硫剂

我国以煤为原料的氮肥厂占有很大的比例,煤制气原料气中的有机硫主要以羰基硫形式存在。工业应用的低温硫氧碳水解催化剂有多种型号,如TGH—2QTGH—3Q(太原理工科灵催化净化公司),T504(湖北化工研究所),852(昆山精细化工研究所),T907(西北化工研究院),QTS—01(齐鲁石化研究院)SN—4(上海化工研究院)等,广泛应用于脱除微量的COS,有些工厂也用于半水煤气、焦炉气中高含量COS的脱除。SC—5型多功能脱硫剂[77]以活性炭为载体,附载有效的脱硫组分,对有机硫和无机硫都有很高的脱除能力,能使其总硫脱至0.1×10-6以下。由于硫容高,特别对COS等有机硫的脱除有较高的硫容,且使用温度低,因此该脱硫剂主要用于脱除工业原料气中有机硫(COS)。

煤制气的化肥厂原料气对催化剂构成威胁不仅是羰基硫,还有CS2等,使用高挥发性煤的工厂尤其如此。因此,国内开发了TZX(太原理工科灵催化净化公司)、T104(湖北化工研究所)型脱硫剂等。它们均能将CS2COS同时脱除至0.03 mg/m3以下。此外,国内正在对硫醇、硫醚及噻吩等有机硫杂质进行精脱除的研究开发工作,已有产品进行了工业应用,如TG—202型脱硫剂。

2.3.1.3 脱硫剂的选择

选择脱硫剂的原则是:在满足生产需要的前提下选择价格较低的脱硫剂以降低成本。例如:使用的具有良好脱硫性能的氧化锌,可以采用先使用低温氧化铁脱硫剂脱去大部分的硫,再使用少量的低温氧化锌脱硫剂精脱。另外,像中温氧化锌脱硫剂则可用中温氧化铁脱硫剂替代。

低温氧化锌以KT310NCT310为代表,其脱硫性能良好,不仅能脱除无机硫,而且能脱除少量的有机硫。如果气源中COS含量较高,再用COS水解催化剂进行水解脱除,就可用于联醇及单醇生产中硫化氢的脱除。NCT310常温氧化锌脱硫剂低温活性好,硫容高,性能优于T305T306T308,使用温度宽,其中温性能与T305相当。

中温氧化锌以T305为代表,T305对硫化氢含量低于250×10-6以下,硫容20%以上,在200~400 ℃,空速1 000~3 000 h-1时有较高的脱硫精度,出口硫化氢小于0.1×10-6。适用于有机硫含量较低的轻油、重油、天然气、合成气、煤气、变换气。

低温氧化铁以TG—4常温氧化铁脱硫剂为代表。该脱硫剂脱硫精度大,硫容高,对高浓度二氧化碳气体中的硫化氢脱除能力强,并能够在无氧的条件下进行,另外它还能用于合成气、天然气的脱硫。

中温氧化铁以南化集团研究院研制的NT705为代表。NT705用于以石脑油、焦化汽油、炼厂干气为原料时,其脱硫精度小于0.2×10-6、硫容大于20%,它也能用于焦炉气和半水煤气的脱硫精制。此外,它还有较高的径向抗压碎力和成本较低的优点。

活性炭脱硫剂以T102为代表。T102型活性炭脱硫剂的脱硫精度高,硫容大,能够在有氧的条件下脱硫。

孔玉普等研究了改性活性炭对硫化氢的氧化脱硫性能,通过对脱硫剂表面酸碱官能团的测定完成物化性质表征[78]

含锰脱硫剂以SH—T512为代表[79]SH—T512价格低廉,仅相当于氧化锌的三分之一左右,活性组分以锰--锌氧化物为主体,加少量的氧化铜,在空速1 000 h-1条件下,对有机硫的转化能力达到98%以上,出口硫化氢小于0.05×10-6,有机硫的脱硫精度为0.3×10-6。工业使用表明,使用这种脱硫剂对一段转化催化剂和低变催化剂免遭硫中毒获得明显的效果。这种脱硫剂还适用于硫含量增加,硫形态发生变化的天然气脱硫。

2.3.2干法脱硫新工艺的开发和应用

煤气和半水煤气中含硫成分主要为H2SCOS,传统的方法采用高温钴钼加氢转化再用ZnO进行精脱。该工艺的主要缺点是:需高温热源,能耗高。目前推广应用的脱硫过程是,湿法脱硫—COS水解常温精脱硫工艺。它的优点是能耗低,硫容高,与常温氧化锌脱硫剂相比价格较低。焦炉气中硫成分复杂,可采用湿法脱硫钴钼加氢转化锰矿中温精脱硫工艺。

天然气中只含少量的H2SRSH,为达到精脱硫的目的,可单独使用氧化锌脱硫剂。若含有RSRC4H4S等复杂的有机硫化合物,则采用钴钼加氢转化后加氧化锌精脱。如果总硫含量较高,需先用湿法脱硫工艺脱去大部分的H2S,然后使用钴钼加氢转化后加锰矿脱去大部分的RSH,最后用氧化锌脱硫剂等进行精脱硫。

根据不同原料气中硫化物组成,将各种脱硫剂进行积木式的组合,构成不同工艺流程。已开发成功的新工艺流程有:太原理工科灵催化净化公司的科灵(CLEAN)精脱硫新工艺和华烁科技股份有限公司开发的夹心饼新工艺。后者开发的ATFSR新技术可将原料气或合成气中总硫( H2S + COS + CS2) 或天然气中的总硫(H2 S+ RSH +RSSR)脱至体积分数< 0. 1×10- 6;主要的精脱硫剂与有机硫转化催化剂均可分别将H2 SCOSCS2RSHRSSR脱除至体积分数≤0. 03×10-6[80]

2.4生物法脱硫技术的进展

生物法净化恶臭废气的机理最初是由荷兰学者Ottengraf提出的[81],该机理认为生物法处理含H2S气体一般经过3个步骤[81-85]1H2S废气从气相转移到液相或固体表面液膜,此过程遵循亨利定律;2液相或固体表面液膜中的H2S气体在浓度差的推动下扩散到生物膜内,被微生物吸附、吸收;3进入微生物细胞的H2S气体被微生物作为营养物质和能源分解、利用,将污染物去除。

自然界硫的转化主要是在微生物直接或间接参与下完成的。能够氧化硫化物的微生物种类很多,研究较多的为光合硫氧化菌和化能无机营养硫氧化菌。它们以无机硫为营养,二氧化碳为碳源,在有氧或无氧条件下把H2S转化为硫单质或硫酸盐。在厌氧光照条件下,光合细菌以H2S为供氢体,CO2为碳源合成菌体细胞成分,而H2S被氧化成S0或进一步氧化成硫酸,单质硫沉积在细胞外[86-88]。化能无机营养硫氧化菌通常称之为硫化细菌,包括6个属:硫杆菌属、硫化叶菌属、小杆菌属、大单孢菌属、卵硫菌属和硫螺菌属[89-91]。现今生物脱硫中广泛应用硫杆菌属(Thiobacillus),它能使硫或硫酐的不完全氧化物转化为硫酸等,在氧化无机硫化物的过程中获得能量,并以CO2 为主要碳源合成细胞成分。

生物法处理含H2S气体的设备主要有3种形式:生物过滤池(biofilter)、生物滴滤池(biotricklingfilter)和生物洗涤池(bio-scrubber[92-93]。前两者属于生物膜的范畴,后者属于活性污泥法的类型。根据具体情况将生物脱硫法的3种设备进行组合,效果更好,脱硫效率高。

Shell-Paques物脱硫技术[94-95]是从气相物流中脱除硫化氢并以元素硫的形式进行硫黄回收的生物反应过程。其工艺过程:在洗涤塔内,含有H2S的气相物流与含有硫黄细菌的苏打水溶液接触,H2S被苏打水吸收,然后富液进入生物反应器内再生,生物反应器内有一个充气箱,硫化物在一种无色硫黄杆菌的作用下生成元素硫,该过程反应器内必须通风才能够进行。

截至2005 年全世界已有45 套该生物脱硫的商业化装置投入使用。现在已在石油化工、天然气加工、化工等多个行业建成了处理能力超过1×104m3/h的气体生物法脱H2S制单质硫生产线近30个;2008年,该公司还在我国率先建成世界上首套烟气脱硫(SO2)的示范线(机组规模125 kW[96]。在19971998年两年间德国壳牌天然气厂针对生物脱硫工艺在高压天然气方面的应用进行了广泛试验,于2002年建成首套用于处理天然气的商业化装置,在加拿大的Bantry开车运营。2002年第一套Shell-Paques生物脱硫装置在加拿大开车,2004年中期第二套Shell-Paques装置也在加拿大投入运行,2004年末和20055月美国有2套用于处理高压天然气的Shell-Paques生物脱硫装置投入运营。另外,壳牌全球解决方案公司、帕克公司和UOP三家公司合作,共同开发出适于炼油领域的生物脱硫工艺,如THIOPAQ,截至2005年已有一套THIOPAQ装置在炼油领域投入使用。


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本文标题:工业气体净化技术进展
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