摘要：铬的常见化合物价态有三价和六价，受水中PH值、有机物、氧化还原物质、温度及硬度等条件影响，这两种价态的化合物可以相互转化。其中六价铬比三价铬更容易被人体吸收而且在体内蓄积，导致肝癌。铬的毒性与其存在价态有关，六价铬的毒性要比三价铬高100倍，因此对六价铬进行监测十分必要。在水体中，六价铬一般以CrO42-，Cr2O72-和HCrO4-三种阴离子形式存在。同时，铬也是生物体必需的微量元素之一。因此，我国已把六价铬规定为实施总量控制的指标之一。

本文特结合日常环境监测工作实际，针对国家标准分析方法《水质-六价铬的测定-二苯碳酰二肼分光光度法（GB7467-87）》中对检测步骤的规定，从“清洁分析”、“节能减排”的环保理念、以及简化操作步骤、节省检测人员工作时间和工作量、提高工作效率的角度出发，对该标准的部分操作步骤规定进行了改进。将标准规定的试剂用量与测试样品最终定容量进行减半化处理，同时把依次加入的试剂提前配置成混合试剂，于测定过程中一次性加入进行测定。通过对改进后的方法与改进前原标准规定的方法进行比对试验和结果分析，证明改进后的方法可行，能够满足环境监测日常对水质中六价铬检测分析的要求。

目录

摘  要................................................................ II

目  录................................................................ IV

绪  论................................................................ 1

一、二苯碳酰二肼分光光度法测定水中六价铬实验简介 2

1、方法原理....................................................... 2

2、方法使用仪器................................................. 2

3、实验所需主要试剂........................................... 2

4、实验主要步骤................................................. 2

（1）校准曲线的绘制 ...........................................2

（2）样品测定 ....................................................3

5、计算 .............................................................3

6、主要注意事项 .................................................3

二、对上述方法进行改进的介绍 ..............................3

1、配置混合试剂 .................................................4

2、操作步骤中的减半化处理.................................. 4

（1）校准曲线的改进 ...........................................4

（2）样品测定的改进 ...........................................4

三、改进方法的可行性验证.................................... 4

1、验证方法 .......................................................4

2、验证对比试验结果与分析.................................. 5

（1）校准曲线的结果比对与分析............................ 5

（2）测量标准样品结果的比对与分析 ......................6

（3）改进方法测量实际样品情况 ............................6

结  论 ................................................................7

参考文献 ............................................................8

附  录 ................................................................9

绪 论：

我们日常生产生活活动中相关的含铬矿石加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染等行业都是铬污染的主要来源。铬的毒性与其存在价态有关，六价铬的毒性要比三价铬高100倍，且六价铬容易被人体吸收并在体内蓄积，导致肝癌。因此，地表水和许多废水监测分析都把六价铬作为一个必测指标。其中二苯碳酰二肼分光光度法测定水中六价铬，由于其方法灵敏，选择性好，干扰少，适用范围广，线性范围宽等特点，而被作为测定水样中六价铬的首选国标经典方法。目前被环境监测人员广泛选择使用。但在实际操作中，该方法需配制体积分数为50%的硫酸和磷酸及显色剂三种溶液，分析测试时需要加入上述硫酸和磷酸各0.5ml后，摇匀，再加入2ml显色剂后，摇匀，于5-10min后测定。在操作过程中显得较为繁琐，尤其是当被测样品数量较多时，更加体会出此方法的不便捷性，不利于成批样品的快速监测分析。本文从简化操作程序，降低检测人员工作量和减少工作时间，提高工作效率，降低样品、试剂用量，减少废液产生等角度出发，对上述标准进行改进，将标准规定的试剂用量与测试样品最终定容量进行减半化处理，同时把依次加入的试剂提前配置成混合试剂，于测定过程中一次性加入进行测定。针对此改进的测量方法，本文进行了可行性探究。

一、二苯碳酰二肼分光光度法测定水中六价铬实验简介

1、方法原理

在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，其最大吸收波长为540nm，摩尔吸光系数为4×104L·mol-1•cm-1。

2、方法使用仪器

分光光度计，10mm、30mm比色皿。（根据日常工作实际情况，本文选用30mm比色皿。）

3、实验所需主要试剂

1.丙酮.

2.（1+1）硫酸：将硫酸（ρ=1.84g/ml）缓缓加入到同体积水中，混匀。

3.（1+1）磷酸：将磷酸（ρ=1.69g/ml）与等体积水混合。

4.铬标准溶液：用环保部标准物质研究所购买的有证标准物质，以纯水稀释至每毫升溶液含1.00ug六价铬，现配现用。

5．显色剂：称取二苯碳酰二肼0.2g，溶于50ml丙酮中，加水稀释至100ml，摇匀。贮于棕色瓶置冰箱中保存。颜色变深后不能使用。

4、实验主要步骤

（1）校准曲线的绘制

准备一系列50ml比色管，分别向其中加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00ml铬标准溶液，用纯水稀释至刻线。加入（1+1）硫酸溶液0.5ml和（1+1）磷酸溶液0.5ml后，摇匀，再加入2ml显色剂，摇匀。5-10min后，于540nm波长处测定吸光度。测定时均选用30mm的比色皿，测定吸光度并作空白校正，绘制吸光度对六价铬含量的校准曲线。

（2）样品测定

取适量无色透明水样或经预处理的水样，置于50ml比色管中，用纯水稀释至标线，然后按照和标准曲线同样的测定步骤操作。同时，以纯水做参比，按照相同的测定步骤操作。从测得的样品吸光度经空白校正后，从校准曲线上查得六价铬含量。

5、计算

6、主要注意事项

所有玻璃仪器，不能用重铬酸钾洗液洗涤，可用硝酸、硫酸混合液或洗涤剂洗涤，洗涤后要冲洗干净。玻璃器皿内壁要光洁，防止铬被吸附。

六价铬与二苯碳酰二肼反应时，酸度以0.2mol/L时显色最好。显色前，水样应调至中性。显色时，温度和放置时间对显色反应有影响，应控制在温度15℃,时间5-15min内，显色可稳定测定。[1]

二、对上述方法进行改进的介绍

本文针对上述方法，为了简易实验、降低药品用量和减少废液产生，主要进行了两方面的改动。

1、配置混合试剂

将上述实验试剂中的（1+1）硫酸溶液、（1+1）磷酸溶液和显色剂按1:1:4的比例提前混合，制成混合试剂。待实验过程中，一次性加入混合试剂，进行测定。

2、操作步骤中的减半化处理

（1）校准曲线的改进

将操作步骤中的50ml比色管换成25ml比色管，向该25ml系列比色管中分别加入0、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00ml铬标准溶液，用水稀释至刻线。然后加入上述改进后的混合试剂1.50ml，摇匀，于10min后用30mm比色皿测定。经空白校正后，绘制校准曲线。

（2）样品测定的改进

取适量样品，于25ml比色管中，用纯水稀释至标线，然后加入1.50ml混合试剂，摇匀，10min后测定。以纯水做参比，作空白校正，从曲线上查得六价铬含量。

三、改进方法的可行性验证

1、验证方法

通过改进后的方法与国家标准方法进行比对试验，对校准曲线的比较和测量样品的准确度、精密度等多方面，验证改进方法的可行性。

2、验证对比试验结果与分析

（1）校准曲线的结果比对与分析

分别用改进的方法与国家标准方法制作两条校准曲线，结果如下：

改进方法回归方程：y1=0.0919x1+0.001 （r=0.9998）                （3-1）

标准方法回归方程：y2=0.0458x2-0.001 （r=0.9997）                （3-2）

因为改进方法与原国家标准方法中最终的定容体积不同，且两条回归方程都是以加入量为横坐标，吸光度为纵坐标所做曲线，故将以上两条曲线进行转化，以标准系列浓度作为横坐标，吸光度作为纵坐标绘制回归曲线，所得两条回归方程分别为：

改进方法回归方程（转化后）：

y3=2.30x3+0.001 （r=0.9998，SE=0.00271）                        （3-3）

标准方法回归方程（转化后）：

y4=2.29x4-0.001 （r=0.9997，SE=0.00364）                        （3-4）

经统计检验[2]（结果见表3-1），这两条经转化的标准曲线无显著性差异。因此，改进方法的校准曲线能够满足日常环境监测所需的要求。

（2）测量标准样品结果的比对与分析

分别用改进的方法与国家标准方法分析测试从环境保护部标准样品研究所购置的批号为203338和203340两个环境标准样品，结果见下表3-2：

对以上两种方法分别得出的数据进行离群数据分析，最大值和最小值均为正常数据。并对两种方法分析同一样品所得的结果以配对t检验法加以检验，结果证明它们之间无显著性差异。

（3）改进方法测量实际样品情况

用改进的方法对我区部分实际水样进行分析，结果如下表3-3所示：

用改进的方法测试实际水样，除沙河水库外，其它测定结果均低于国标方法的检出限（0.004mg/L）。结果与日常国家标准方法测试的实际水样结果很吻合，并且加标回收率均能够保证在80-120%之间，证明此方法的准确度较高。

结  论

通过该改进方法与国家标准方法的比对试验及实际水样的测试结果，表明利用本改进方法测定水中六价铬，与国家标准方法测定的结果一致，没有显著的差异，实际样品测试与国标方法测定结果吻合，准确度、精密度、回收率等均满足日常环境监测工作的要求。并且本方法简化了实验操作步骤，降低了试剂、样品的使用量，减少了实验废液的产生，提高了六价铬监测工作的效率。在日常监测工作中，尤其是大批量样品的测定时，本方法值得推广利用。

参考文献

[1] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第四版）[M].中国:中国环境科学出版社,2002.

[2] 中国环境监测总站《环境水质监测质量保证手册》编写组.环境水质监测质量保证手册[M].中国:化学工业出版社,1984.

（作者：北京市昌平区环境保护局监测站-徐浩）