常用稀有金属材料的腐蚀特点及应用推广

发表于:2017-11-30 来源:优耐特科技
关键词: 金属材料

随着国内经济的快速发展尤其是化工行业的技术改造升级的加快,特种金属材料在国内的应用越来越广泛,尤其是在石油、化工等相关行业,对生产设备的材料也提出了越来越高的防腐要求,从而带动了国内相关研究院所和加工企业(如西北有色金属研究院及其产业化公司西部材料等)对此的开发研究,以及相关设备制造厂家(如西安优耐特容器制造公司)对于特种金属材料设备制造技术装备能力的提高(如爆炸复合技术的应用),这期间也离不开国家政府的推动,使得国产化进程不断加快。同时一些国际特种材料供应商(德国克虏勃、美国冶联公司等)的大力宣传也推动了特材应用的步伐,这些因素都在不同程度上推动了国内特种金属材料的开发应用。

钛及钛合金

中国钛合金的生产与国外基本同步,但其推广应用要落后一些,尤其是民用。同时由于近几年来国外走私钛材及一些设备加工企业的无序竞争,一些不具备生产能力的企业以及一些中小乡镇企业采用劣质材料或以次充好也在一定程度上扰乱了钛设备市场,使设备使用厂家谈‘钛’色变,因此这种状况也对中国的钛设备行业的发展起到一定阻碍作用,须引起相关管理部门的注意,并且也应成为正在发展的其他特材的前车之鉴。

1. 钛材的耐腐蚀特点

钛是具有强烈钝化倾向的金属,在空气中和氧化性或中性水溶液中能迅速生成一层稳定的氧化性保护膜,即使因为某些原因膜遭破坏,也能迅速自动恢复。因此钛在氧化性、中性介质中具有优异的耐腐蚀性。

由于钛的巨大钝化性能,在许多情况下与异种金属接触时,并不加快腐蚀,而可能加快异种金属的腐蚀。如在低浓度非氧化性的酸中,若将Pb、Sn、Cu或蒙乃尔合金与钛接触形成电偶时,这些材料腐蚀加快,而钛不受影响。而在盐酸中,钛与低碳钢接触时,由于钛表面产生新生氢,破坏了钛的氧化膜,不仅引起钛的氢脆,而且加快钛的腐蚀,这可能是由于钛对氢有高度的活性所致。

钛中的含铁量对某些介质中的耐腐蚀性能有影响,铁增多的原因除原材料的原因外,常常是焊接时沾污的铁渗入焊道,使焊道中局部含铁量增高,这时腐蚀具有不均匀的性质。使用铁件支撑钛设备时,铁钛接触面上的铁沾污几乎是不可避免的在铁沾污区腐蚀加速,特别是在有氢存在的情况下。当沾污表面的钛氧化膜发生机械损坏时,氢就渗入金属,根据温度、压力等条件,氢发生相应的扩散,这使钛产生不同程度的氢脆。因此钛在中等温度和中等压力和含氢系统中使用要避免表面铁污染。

在一般情况下,钛不会发生孔蚀。

钛还具有抗腐蚀疲劳稳定性。

钛耐缝隙腐蚀性能较好,尤其是Ti-0.3Mo-0.8Ni及Ti-0.2Pd合金,因此Ti-0.3Mo-0.8Ni及Ti-0.2Pd合金广泛用于容器设备的密封面材料,以解决设备密封面缝隙腐蚀问题。

2. 钛材的应用

由于钛材的优良耐腐蚀性能,钛材广泛应用于石油、化工、制盐、制药、冶金、电子、航空、航天、海洋等相关领域。

钛对大多数盐溶液来说具有优异的耐蚀性,如钛在氯化物溶液中比高铬镍钢耐蚀,并无孔蚀现象。但在三氯化铝中腐蚀率较高,这与三氯化铝水解后产生浓盐酸有关。钛对热的亚氯酸钠和各种浓度的次氯酸盐也有良好的稳定性。因此钛材广泛用于真空制盐和漂粉精行业。

钛对大多数的碱溶液具有良好的耐蚀性。钛在浓度小于50%的氢氧化钠和氢氧化钾溶液中较为稳定。如果碱溶液中含有氯离子或氯化物,则其耐蚀性甚至超过镍和锆。但在温度和浓度增大的情况下,腐蚀会增大。现在氯碱行业是国内民用钛材应用的最大领域。

钛在干燥的氯气中不耐蚀,同时有着火的危险,但在潮湿的氯气中具有很高的稳定性,超过锆、哈氏合金C及蒙乃尔合金,甚至在饱和氯气的硫酸、盐酸和氯化物等介质中也稳定,所以钛材是硫酸法钛白粉生产关键设备的首选材料。

由于钛材在碳氢化合物中的耐蚀性很好,甚至在含有酸及氯化物类杂质时也很好。因此钛材在有机化工中也广泛应用,如PTA(精对苯二甲酸),PVA(维尼纶)等。

钛材在海水中具有优异的耐腐蚀性能,因此钛材也广泛应用于海洋石油钻井平台、海水淡化等海洋领域。

钛材加工技术日趋成熟,西部材料作为国际知名的钛材加工企业,有着非同一般的技术研发能力和包括熔炼、铸锭、锻造、轧制、加工等技术手段,钛产品包括管材、板材、丝材、复合板、管道管件、压力容器等完整产业链,是国内最具实力的技术型公司。而其子公司西安优耐特容器制造有限公司则早在80年代就完成了钛材设备的首台国产化,解决了焊接、无损检测、结构设计、成形工艺等一系列问题并保持了持续的领先地位。

镍及镍基合金

1.镍及镍基合金的国内生产状况

国内工业用纯镍完全可以自行生产,但一些镍基合金则主要依赖进口。常用的镍及镍基合金型号有:纯镍 N6;Monel 400; Hastelloy B、Hastelloy B-2; Hastelloy C-276等。

2.镍及镍基合金的耐腐蚀性能

镍具有较大的转入钝态的倾向。在一般温度下镍的表面覆盖一层氧化膜,这层氧化膜使它在水及许多盐类水溶液中具有耐蚀性。

镍在非氧化性稀酸中,如<15%盐酸、<17%硫酸和许多有机酸中,在室温下相当稳定。但在增加氧化剂(FeCl2、CuCl2、HgCl2、AgNO3和次氯亚酸盐)和通气时,镍的腐蚀速度显著增加。

镍在所有碱类溶液中,不论是高温的还是熔融的碱都完全稳定,这是镍的突出特性。

蒙乃尔合金在还原性介质中比镍耐腐蚀,在氧化性介质中又较铜耐腐蚀,在磷酸、硫酸、盐酸、盐类溶液和有机酸中都比镍和铜更为耐腐蚀。

任何浓度的氢氟酸中,在氧进入不多时蒙乃尔合金很耐蚀。但当溶液中有充气和有氧化剂时,或者溶液中存在铁盐、铜盐等有害杂质时,它耐氢氟酸性能下降。在金属材料中除铂、银外,它是耐氢氟酸腐蚀的最好材料之一。

在苛性碱溶液中它很耐蚀,但当氢氧化钠浓度很高时,蒙乃尔合金的耐腐蚀性虽比镍差一些,但仍比其他金属材料耐碱。

蒙乃尔合金容易产生应力腐蚀开裂,最好在530-650℃退火消除应力后使用。

哈氏合金常用的是哈氏B(B-2、B-3)和哈氏C-276,它们在非氧化性的无机酸和有机酸中有高的耐蚀性,如耐70℃的稀硫酸,耐所有浓度的盐酸、磷酸、醋酸和蚁酸,特别能耐热浓盐酸。

哈氏合金在苛性碱和碱溶液中是稳定的,在有机介质、海水及淡水中完全稳定。

锆材

常用锆及锆合金牌号有:非核用锆R60702、R60703、 R60704、 R60705、 R60706。

中国虽然没有锆和锆合金容器的规范,但已能生产核用和非核用的锆材。

锆有比不锈钢、镍基合金、钛更优异的耐腐蚀性能,力学性能和工艺性能也很适于制造容器及换热器。但由于价格昂贵,过去使用较少。但随着国内化工行业的发展,许多强腐蚀的设备正在越来越多地采用锆材,大大提高设备寿命及可靠性,取得更好的经济效益。目前从锆材的生产,到设备的设计、制造和检验技术也已日渐成熟,为锆容器的广泛应用提供了基础。

目前,西部材料出品的锆加工材已占领国内80%+的市场份额,其中,很大一部分是在西安优耐特容器制造有限公司实现的压力容器加工。据悉,该公司制造技术实力处于国内领先水平。

钽材

Ta1、Ta2、TaNb3、TaNB20

钽有很高的化学稳定性,在150℃以下抗化学腐蚀及大气腐蚀的能力很强,即使在污染的工业大气中也是耐蚀的。

钽耐沸腾温度下任何浓度的盐酸和硝酸,耐室温至150℃的发烟硝酸和发烟硫酸所组成的混合酸。除氢氟酸、发烟的三氧化硫及高温的浓硫酸和浓磷酸外,钽对其他的酸都是稳定的。

钽在200℃以下的酸性和碱性介质中有很高的稳定性,甚至比金、铂都高。

钽在浓碱液中耐腐蚀性不好。不耐碘化钾及含氟离子的溶液。

钽的腐蚀是均匀的全面腐蚀,对切口不敏感,不发生腐蚀疲劳和腐蚀破裂等局部类型的腐蚀。利用钽的这一特性,可以做包复和衬里材料。

西安优耐特容器制造有限公司是国内钽材在化工应用的开拓者,已开发出包括换热器、容器、反应器等系列产品。

白铜(B10、B30)

白铜是铜镍合金,白铜国内可以满足生产,主要由洛铜生产。

白铜的耐蚀性能基本与纯铜相似,在无机酸中,特别是硝酸中会发生严重的腐蚀。但对于浓度<70%的氢氟酸,在无氧及低于沸点的情况下是耐蚀的。在有机酸中白铜腐蚀不大,在碱性溶液和有机化合物中腐蚀率很小。

在苛化法烧碱中,或在隔膜电解烧碱中,可以采用B30(70-30铜镍合金来代替纯镍制造膜式蒸发器设备,特别是降膜部分,它不仅可以提高使用寿命,而且可以节约70%的镍。B10(91-9铜镍合金)也可以代替纯镍来制造升膜蒸发器的蒸发管、蒸发室等设备。

白铜在海水中具有较高的耐蚀性,因此用海水冷却的换热器经常采用B10、B30的白铜。

其他特种金属材料

1. 双相钢

低级双相不锈钢(2304型)

标准双相不锈钢(2205型)

超级双相不锈钢(2507型)

对于铁素体-奥氏体双相不锈钢来说,它兼有铁素体钢和奥氏体钢的特性。奥氏体的存在,降低了高铬铁素体钢的脆性,防止了晶粒长大倾向,提高了铁素体钢的韧性和可焊性。铁素体的存在,提高了Cr-Ni奥氏体钢的屈服强度,同时使钢具有抗应力腐蚀及焊接时热裂倾向小等特点。这类钢含有较高Cr、Ni、Cu、Mo等耐蚀合金元素。尽管双相组织易引起微电池腐蚀,但若合金元素含量达到一定值时,使两相均有可能在介质中发生钝化,不出现双相选择性腐蚀,其耐均匀腐蚀及孔蚀性能良好。

今天,双相不锈钢已经用于各种应用领域,不仅在化工、石化和制药等方面应用,还用于纸浆和造纸、食品和饮料以及建筑、楼房和结构等方面。

但双相不锈钢最重要的应用是化工、化肥、石化、电力和纸浆造纸工业中的反应器和其他工业设备。在大多数应用中,双相不锈钢被认为是具有成本效益的替代材料,填补了普通奥氏体钢如316L和较高合金之间的空白。

尽管一般认为使用双相合金是因为它们的耐化学产品的腐蚀性能,但最重要的是在那些奥氏体不锈钢不具足够耐孔蚀和应力腐蚀断裂性能的热水溶液介质中。

2. AL-6XN

AL-6XN合金是美国Allegheny Ludlum公司发现的超奥氏体不锈钢,它比标准的300系列合金对氯离子具有较高的抗点蚀、缝隙腐蚀和压力缝隙腐蚀能力,比传统的抗腐蚀镍基合金成本低。

在不锈钢中Cr、Mo、Ni、C分别对不同的介质具有抗腐蚀性。Cr是在自然和氧化环境中是抗腐蚀代表,Cr、Mo、Ni的含量增长增加了抗点蚀能力,镍提供了奥氏体结构,镍钼增加了对氯离子的压力缝隙腐蚀能力和对降低环境的抗腐蚀能力。

高镍(24%)-钼(6.3%)合金AL-6XN具有较好的抗压力缝隙腐蚀能力。钼具有抗氯离子点蚀能力,镍进一步增强抗点蚀能力,而且能提供比300奥氏体不锈钢更高的强度,因此经常应用于设备中较薄的部分。在AL-6XN中,较高含量的铬、钼和镍也提供了不锈钢的成形和焊接时的抗腐蚀性能。

高铬、钼、镍和氮使AL-6XN具有较好的抗氯离子点蚀能力、缝隙腐蚀,这就使AL-6XN应用于很多环境中,如食品、海水或其它化工环境。

金属复合材料

尽管特种金属材料具有各自的较好的耐腐蚀性能,但同时也相对价格较高,这也是其中一些不能大面积推广的原因之一,但金属复合技术又从另一方面促进了这些特种金属材料的应用。

金属复合材料是由a、b、c等若干金属或合金组元,经不同的加工工艺复合而成的新金属材料,各界面形成金属键集结合,具有原单体金属材料同等或更佳的性能。它既不是a也不是b(或c)。它综合了构成组元的优点,而使单组组元的性能不足得到克服,它即优化了材料设计,又体现了合理使用材料的原则,是当前材料科学与工程的发展方向之一。

复合方式有:爆炸复合、爆炸-轧制复合、轧制复合,现国内大多采用爆炸复合方式。

复合材料品种包括:复合板(两层、三层)、复合棒、复合管。

优点:

复层材料与基层材料性能的合理组合和配比;

根据需要确定两种材料的厚度比;

节约贵重希缺金属,降低设备造价;

减少结构设计厚度或提高结构的使用应力。

目前国家已有复合材料的相关国家标准,如GB8547-87《钛-钢复合板》、GB8546-87《钛-不锈钢复合板》、JB4733-94《压力容器用爆炸不锈钢复合钢板》等。

在爆炸复合板材料领域,西部材料下属的西安天力金属复合材料有限公司是当之无愧的技术领先者,其加工规模列居世界第二,涉足核电、冶金等高端需求领域。

综上所述,由于特种金属材料具有良好的耐腐蚀性能及机械加工性能,可以大大满足使用厂家生产设备的耐腐蚀需求并提升设备耐腐蚀等级,近年来在国内的推广应用已取得一定成果,位于古城西安的“优耐特容器”就是这方面的佼佼者,从稀有金属装备的国产吃螃蟹者一路走来,如今在更高端的航空航天、海洋工程、核电及环保领域正大展宏图。

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