碳质材料增强环氧树脂复合材料力学性能研究进展

发表于:2012-02-16 来源:中国涂料在线
关键词: 碳质材料 环氧树脂 复合材料

  综述了炭黑、碳纤维、碳纳米管等碳质材料增强环氧树脂复合材料的力学性能特征、论述了碳质材料的类型、用量,改性方法对复合材料抗张强度、抗拉强度、断裂伸长率、抗冲击强度以及韧性等力学性能的影响。讨论了表面化学修饰碳质材料、改进共混技术以及材料微观结构对复合材料力学性能的影响,碳质材料的分散性是影响复合材料力学性能和微观结构的主要因素,对碳质材料进行表面化学修饰或改进共混技术是提高碳粒分散性和复合材料微观结构和力学性能的有效途径。

  关键词:碳质材料,环氧树脂复合材料,力学性能,增强机理,表面改性

  随着现代科学技术的发展,高性能环氧树脂复合材料的研究和开发受到越来越多的重视[1],利用碳质材料增强环氧树脂复合材料的研究取得了重要进展。研究最多且增强效果比较明显的碳质材料是炭黑(CB)、碳纤维(CF)和碳纳米管(CNTs),它们能显著改善环氧树脂复合材料的机械性能,尤其是明显地提高其韧性,甚至碳质材料已成为开发多功能、高性能复合材料的重要组成之一。同时,碳质材料的类型、用量,改性方法以及复合结构是影响环氧树脂复合材料力学等性能的主要因素;对碳质材料进行表面化学修饰,使其表面带上一定的官能团,以及改进传统机械共混工艺等技术路线是提高碳粒分散性和复合材料力学性能的有效途径。本文综述了对炭黑、碳纤维、碳纳米管的改性方法和增强环氧树脂复合材料力学性能的研究进展。

  1·不同碳质材料的增强效果

  1.1炭黑

  炭黑(CB)作为一种纳米尺度的颗粒,具有巨大的表面积和表面能,以及不规则的表面枝链状结构[2],可与环氧树脂(EP)形成良好的粘结界面。焦剑[3]等用填充混合法,添加不同量的纳米CB,制备CB/EP复合材料。加入CB后,材料的力学性能和耐热性均有提高,在加入2%CB时,材料的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和弯曲强度均达到极大值,分别为82MPa、3%、20kJ/m2、107MPa,相比纯EP的分别提高了32·3%,39·6%,88·7%,10·3%。X-射线衍射、透射电镜(TEM)研究表明,CB在EP中主要以炭黑粒子以及聚集体的形态均匀分散,并可能与EP固化时形成剥离结构;扫描电镜(SEM)对CB/EP拉伸断口的观察表明,CB通过偶联剂,与EP形成良好的粘结界面。

  井新利等[4]研究了CB/EP的力学性能和微波介电性能。将导电性能良好的乙炔炭黑在100℃搅拌加入EP中,结果表明填充量≤3质量份的乙炔炭黑,明显提高了该复合材料的介电系数和介电损耗,而弯曲强度略有下降;随着CB质量份的提高,材料力学性能呈逐步下降的趋势。

  KrishnaCEtika等[5]研究了CB和黏土对EP复合材料电性能和力学性能的影响。用等量CB和黏土,填充量分别为2·5%(wt,下同)时,复合材料的储存模量分别提高了36%、40%,但是损害了材料的导电性;当CB和黏土按2∶1的比例添加,材料的导电性和储存模量都得到改善,认为CB和黏土存在协同作用,而且影响CB在EP网络结构中的分散程度。

  1.2碳纤维

  碳纤维(CF)轻质、高强、高模,已成为复合材料中不可缺少的增强材料,尤其在航空航天领域[6]。HungKai-Bing等[7]以表面涂装改性后的CF增强环氧树脂,获得可控制界面的CF/EP复合材料。复合材料的横向、纵向强度,层间抗剪强度分别提高了60%、54%、135%。电子显微镜、红外光谱和接触角的观察表明,在这种经过苯酚、苯二胺和丙烯酸单体表面涂装改性的CF,表面引入了类似-OH、-NH2、-COOH等活性基团,可改善CF在EP基体中的可湿性及界面粘附力。

  张杰等[8]以CF为增强材料,采用手糊成型螺栓加压工艺制备了CF/EP复合材料,研究了材料的常温和高温力学性能,以及水煮后力学性能和动态力学性能的变化。实验表明,制得的复合材料具有优良的力学性能和耐高温性能,其弯曲强度为1434MPa,拉伸强度为1972MPa,剪切强度为76·1MPa,玻璃化转变温度(Tg)超过210℃;并且在120℃时的弯曲强度和剪切强度保持率都超过55%。对材料弯曲断面的观察表明,纤维分布均匀,树脂对纤维浸润良好,具有很好的界面粘接性和较低的空隙率。

  谷和平等[9]比较了短切碳纤维(SCF)和无碱玻璃纤维(SGF)对TDE-85环氧树脂复合材料性能的影响。研究表明:两种短切纤维增强环氧树脂复合材料的力学性能的总体趋势相似,在纤维质量分数小于10%时,力学性能均有所下降;大于10%,力学性能有显著的提高;低于20%时,SCF增强复合材料的各项力学性能均优于SGF增强的。当SCF的质量分数为20%时,拉伸强度出现了最大值78·48MPa,比纯树脂体系提高了23·2%;相比,当SGF的质量分数为30%时,拉伸强度出现最大值76·32MPa,比纯树脂体系仅仅提高了19·79%;但无论是添加SCF还是SGF,复合材料的弯曲强度都比纯树脂体系的低。

  WangTianchi等[10]通过热解海绵获得网络碳,然后向网络碳注射EP,使EP充分包裹网络碳并填充所有骨架间隙,挤压成型得到互穿网络结构的复合材料。SEM观察显示:碳骨架与EP形成互穿网络结构。认为碳骨架与EP在原位紧密结合可制止软性基体的扭曲变形,降低EP的热损耗率,碳的网络结构对材料起到稳定作用和润滑作用,提高了复合材料的硬度,显著降低磨损率。

  1.3碳纳米管

  理论研究表明碳纳米管(CNTs)具有极高的强度和韧性,抗拉强度为钢的100倍,碳纤维的近20倍,而密度仅为钢的1/6~1/7,并具有很好的柔韧性。由于CNTs是中空的笼状结构,能通过体积变化来实现其弹性,故能承受40%的张力应变,而不会呈现脆性行为、塑性变形或键断裂。基于CNTs优异的力学性能,近十年来人们对CNTs/EP复合材料做了大量的研究,显示出CNTs对改变和提高EP力学性能,特别对开发具有多功能的高性能复合材料起着十分重要的作用。张娇霞等[11]将纳米碳增强EP复合材料力学性能的机理概括为均匀分散的纳米碳在EP基体中与环氧基团形成远大于范德华力的作用力;而且,CNTs能吸收一定的形变功,起到阻碍微裂纹、吸收能量的作用。当裂纹在EP中扩展时,受到刚性纳米粒子的阻碍和钝化而停止,制止破坏性开裂,实现了对复合材料的增强。

  ChenZhenkun等[12]用CNTs增强EP,并研究了复合材料的低温机械性能。实验显示在77K时,0·5%的CNTs对复合材料的力学性能有明显的增强作用,其抗张强度、杨氏模量和破坏应变分别为119·35MPa、5·26GPa和3·20MPa。认为这是EP和CNTs有不同的热膨胀系数导致热收缩,促使EP和CNTs的界面形成较强的界面张力,起到有效的增强作用。

  袁观明等[13]研究了CNTs/EP复合材料力学性能的与微观结构之间的关系。认为加入3·0%质量分数的CNTs,复合材料的综合性能较好,拉伸强度、拉伸模量及断裂伸长率较纯树脂分别提高了90%~100%、60%~70%、150%~200%。

  SEM对材料拉伸断面的观察表明:纯树脂发生典型碎性断裂,断口平滑,裂纹呈直线型且有序均匀;而添加CNTs的断口呈粗糙的碎云状形貌,且随CNTs含量的增大,断口呈现许多高低不平的空洞状形貌,裂纹不再有序。可能原因是CNTs的加入起到了承担外力且消耗断裂能量并阻止基体裂纹进一步扩展的作用,造成裂纹呈无序状分布。同时,CNTs比表面积很大,导致与基体的界面连接更充分、更牢固,相互作用较强,使拉伸时作用在树脂上的负载通过界面转移到了CNTs上[14],使CNTs/EP复合体系的力学性能得到大幅提高。

  LiXiaofeng等[15]用机械搅拌的方法将缠绕碳纳米管(CCNTs)和单壁碳纳米管(SWNTs)分别与EP混合,制得复合材料。两种复合材料的拉伸强度都接近理论值,分别为40·46MPa、41·11MPa。不同CCNTs用量(1%、3%和5%)时,复合材料的拉伸强度增量分别为25·4%、22%、103%;不同SWNTs用量(1%、3%和5%)时,复合材料的拉伸强度增量分别为83·5%、92·6%、106·2%。同时,复合材料的硬度、弹性模量随着CCNTs的增加也相应的提高。SEM观察到复合材料断裂面处CCNTs深深埋入基体主链中,形成如网线的缠绕结构,与环氧基体紧密结合在一起,有利于承受载荷时内应力的传递,从而提高了复合材料的力学性能。

  YehMeng-Kao等[16]采用多壁碳纳米管(MWNTs),热压成型的方法制备MWNTs/EP复合材料,测试表明:复合材料在添加5%MWNTs时,杨氏模量急剧增加了51·8%,随后,增长率明显下降,复合材料的抗张强度在添加3%MWNTs时,提高了17·5%,随后由于MWNTs的分散不均匀导致抗张强度下降。

  2·不同的改性方法

  碳质材料容易团聚,实际应用中难均匀分散,同时,造成黏度变大,流动性变差,气泡难以排出等,引起复合材料的缺陷,在承受外加载荷时,受力不均匀,使复合材料力学强度下降。因此,碳质材料在EP基体中的分散程度是影响碳质材料/环氧树脂复合材料力学性能的一个重要因素。目前提高碳质材料在EP基体中分散程度的主要技术路线可概括为:改进的物理共混和化学预处理,这些措施可有效地提高碳质材料在树脂基体中的分散性和复合材料的力学性能。

  2.1物理共混

  近年来新型分散剂、延长搅拌时间、高能超声波处理和高黏度下的剪切搅拌等物理方式被用来提高碳粒子在EP中的分散性。王国建等[17]在传统机械力共混的基础上,考察了机械剪切搅拌时间和超声波振荡时间对CNTs/EP复合材料力学性能的影响,认为机械剪切搅拌8h,并超声波处理4h,复合材料的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度相比于搅拌1h的分别提高了41%,22%,38%;143%,30%,45%。

  梁叔全等[18]用超声波分散及真空浇铸法制备了CNTs/EP复合材料,研究了CNTs的加入量和分散程度对复合材料拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率的影响。认为加入0·75%的CNTs,复合材料的拉伸强度提高了18·3%,拉伸模量提高了20·5%,断裂伸长率提高92·8%;加入小于1·75%的CNTs含量时,CNTs没有明显的团聚,复合材料的强度得到提高。随着CNTs含量进一步增加,CNTs趋于团聚,在基体中的分散变得不均匀,反而会使复合材料的强度下降。

  ShinJin-Wook[19]等利用超声波将MWNTs溶解到乙醇中,以破坏MWNTs的表面链键,促使MWNTs分散,以改善其机械性能和热力学性能。动态力学分析(DMA)显示,在材料玻璃化转变温度(Tg)对应的tanδ随着MWNTs的含量增加逐渐降低,储存模量大幅度提升:从0%MWNTs的2689MPa上升到0·5%MWNTs的3353MPa;三点弯曲强度呈现先升高后降低的趋势,当MWNTs的含量为0·3%时,复合材料的弯曲强度达到最大值450·2kgf/mm2。

  2.2表面化学修饰

  采用表面活性剂、酸化处理等方法对碳纳米材料进行表面活化或表面化学修饰是提高碳质材料在树脂基体中的分散性和增强复合材料力学性能的有效方法。经表面化学处理过的CNTs端带有基官能团,如羟基、氨基、烷氧基,它们与EP的环氧基反应,生成接枝或嵌段共聚物,可提高CNTs的分散性和与树脂基体界面力,进而提高了复合材料的力学性能[20]。

  李兆敏等[21]以4,4’-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂,以MWNTs或经酸化和胺基化预处理,进行了表面化学修饰,接入了羧基、胺基等官能团的MWNTs为填料,分别制备了几种MWNTs/EP复合材料,比较了是否预处理,以及酸化和胺基化预处理对材料性能的影响。研究表明:使用酸化和胺基化预处理的MWNTs,材料的Tg由161℃分别提高到185℃和196℃,冲击强度由5·512kJ/mm2分别提高到8.132kJ/mm2、8·258kJ/mm2,抗张强度由24·1MPa分别提高到56·82MPa、62·05MPa,弯曲强度由80·93MPa分别提高到100·192MPa、101·485MPa,弯曲模量由0·872GPa分别提高到1·15GPa、1·64GPa。可以看出对MWNTs的胺基化表面处理更有利于提高EP复合材料的力学性能。SEM分析显示,胺基化CNTs比酸化CNTs有更好的分散性,增强体与基体有更加紧密的键结合,这是复合材料力学性能提高的一个重要原因。

  ZhengYaping等[22]用有机胺对MWNTs进行表面功能化处理,接入-NH2极性基团,试验显示:含0·6%经过表面功能化处理的MWNTs复合材料的机械性能最好,弯曲模量由纯EP的1550MPa提高到1920MPa,增加了24%;弯曲强度由1550MPa提高到2450MPa,增强率达58%;抗冲击强度增加两倍。认为这是由于胺基处理MWNTs,使其表面具有不均匀的缺陷和折叠,微观应力和键接力能传递基体受到的外加应力,阻止微裂纹的扩散,从而改善复合材料的力学性能。ChenXianhong等[23]对MWNTs进行氧化、羧基化、酰胺化等官能化处理得到活性较强的-OH、=O、-NH2官能团,选用含胺基的固化剂制备MWNTs/EP复合材料,试验测试表明:复合材料的拉伸强度、冲击强度随着MWNTs的提高而增加,最显著的改性是在胺基化的MWNTs含量为1·5%时,拉伸强度提高了51%(由纯EP的39·1MPa上升为59·2MPa),冲击强度提高了93%(纯EP5·5kJ/mm2,复合材料10·6kJ/mm2)。可能是胺基在MWNTs表面与其形成共价键,有更大的界面张力,而胺基本身以固化剂的形式参与到复合材料中与树脂基体结合,有效的将材料承受的外加应力转移到MWNTs上,从而增强了树脂基体的机械性能。同时,复合材料的热稳定性也得到改善。

  因此,碳质材料、硅烷化表面处理的碳质材料可能与EP形成高键能的共价键,从而提高复合材料的力学性能。实际上,Si-O(460kJ/mol)键的键能要大于C-C(345·6kJ/mol)键,对碳质材料进行硅烷化(Si-CNT),嫁接到碳质材料上的硅原子能改善碳质材料的表面活性,降低碳粒的团聚性,提高碳质材料的分散性,同时还能扩大碳与树脂基体的结合面积,分子键接力更为有效。与未官能化处理CNTs相比,Si-CNTs/EP复合材料的热稳定性、弯曲模量和强度、抗裂强度都有可能提高。Jang-KyoKim等[24]的工作表明,当硅烷化的CNTs含量为0·25%时,材料的弯曲强度、弯曲模量、断裂韧性达到最大值,分别提高了16·8%、20%、8.4%。

  JohnKathi等[25]先将MWNTs氧化处理,使其表面活化接入-OH,再硅烷化得到含有C-O-Si-R,C-O-Si-OH等基团的MWNTs网络链结构,用这种表面改性的MWNTs与EP复合。TEM观察显示,在硅烷化MWNTs的表面覆盖着一层均匀分布的无定形Si,而且Si-MWCNTs的界面没有被破坏,这使复合材料的绕曲强度和弯曲模量明显提高,在硅烷化MWNTs的含量为0·2%时,复合材料的弯曲强度和弯曲模量分别增加23·3%和22·4%;当其含量超过0·2%时,由于碳纳米管的团聚,复合材料的机械性能下降。

  NadlerM等[26]用酸氧化和催化的方法,在CNTs表面键入-OH官能团,并用这种羟基化的CNTs作为填料制备EP复合材料。试验显示:添加1%这种OH-CNTs后,复合材料的弹性模量、弯曲强度分别提高了13·3%,8·1%。他们还利用催化剂1H-咪唑,质子催化CNTs,在CNTs表面引入-OH官能团,当CNTs-OH的加入量达到0·5%时,复合材料的弹性模量、弯曲强度分别提高了31·1%、25·4%。他们认为这主要归因于催化剂咪唑,咪唑催化EP并与聚乙烯醇缩丁醛(PVB)所提供的-OH键反应。尽管催化反应消耗掉一部分环氧基,但新生的-OH键以及高交联密度填补了环氧基减少可能造成的机械性能损失,保证了复合材料弹性模量和弯曲强度的提高。

  LiuLuqi等[27]认为,碳质材料的表面活性基团如果能参与EP的固化反应,则胺基化改性不仅能提高CNTs表面活性,在固化阶段也能与EP形成共价键,当外加应力作用于复合材料时,能从环氧基体中引导应力分散,从而提高力学性能。但是在固化反应过程中如果消耗过多的环氧基,固化产物交联密度将降低,往往并不利于材料耐热性能的提高。因此,如何能同时提高EP复合材料的力学性能和耐热性能等,仍有待进一步的研究。

  3·结论

  根据以上的分析和讨论,可以得到这样一些初步的结论:已有的研究表明,碳质材料对开发多功能、高性能复合材料起到了十分重要的作用,CB、CF和CNTs等碳质材料能显著改善EP复合材料的机械性能,已成为改善和提高EP复合材料抗张强度、抗拉强度、断裂伸长率、抗冲击强度,尤其是韧性的重要组成。碳质材料的类型、用量、改性方法以及复合结构是影响EP复合材料力学性能的主要因素。对碳质材料进行表面化学修饰,使其表面带上羟基、氨基、烷氧基等官能团,以及改进传统机械共混工艺等技术路线,是提高碳粒分散性和复合材料力学性能的有效途径。

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