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汽油抗爆剂分类

来源:石油添加剂网   时间:2012-09-20   阅读量:292

  汽油发动机产生爆震很大程度上与燃料性质有关,如果汽油很易氧化,形成的过氧化物不易分解,自燃点低,就很容易发生爆震现象,所以汽油抗爆剂是汽油质量最重要的指标之一,通常用辛烷值来衡量。随着我国新的车用汽油标准的逐步实施,各炼厂正面临如何提高汽油辛烷值以满足对无铅、高辛烷值汽油需求的问题。由于汽油机中的爆震是一种链反应,可以采用在汽油中加入添加剂,使反应链中断,以提高汽油的辛烷值。这是目前最经济、最行之有效的方法之一。

  辛烷值是车用汽油最重要的质量指标,它综合反映一个国家炼油工业水平和车辆设计水平,采用汽油抗爆抗震剂是提高车用汽油辛烷值的重要手段。添加汽油抗爆抗震剂可提高汽油的抗爆性能,即车用无铅汽油国家标准《GB17930-20061》的研究法辛烷值和抗爆指数,是生产高标号汽油的主要手段。

  1汽油抗爆剂的分类

  烷基铅、铁基化合物、锰基化合物连同后来有人研究的稀土羧酸盐等作为抗爆剂,统称为金属有灰类抗爆剂,其中烷基铅由于本身和它燃烧后的产物都有毒,对环境和人体的危害大,1980年以来美国和西欧逐步禁止烷基铅在汽油中添加,我国已于2000年7月在全国停止销售和使用。金属有灰类抗爆剂虽能有效提高汽油的抗爆性,但由于存在颗粒物的排放问题,欧美等发达国家已不再提倡使用。近一段时期以来,汽油抗爆剂的开发研究一直朝着有机无灰类方向发展。有机无灰类抗爆剂主要包括一些醚类、醇类、酯类等。

  1.1 金属有灰类抗爆剂

    1.1.1 锰基化合物

  可作汽油抗爆剂的锰基化合物有:五羰基锰([Mn(CO)5])、环戊二烯三羰基锰([MnC5H5(CO)3])和甲基环戊二烯三羰基锰([MnCH3C5H5(CO)3]),五羰基锰的熔点为154℃,环戊二烯三羰基锰的熔点为77℃,常温下为固体,均不便实际使用。只有甲基环戊二烯三羰基锰性能最好,适于应用。甲基环戊二烯三羰基锰,简称MMT,使用MMT主要有以下效果:(1)提高无铅汽油辛烷值,与含氧调合组分具有良好的配伍性;(2)减少炼油厂及汽车的NOx、CO、CO2的排放,总体上减少碳氢化合物排放;(3)可配合汽车废气排放控制系统,对催化转化器有改善作用,对氧气传感器没有危害;(4)减少排气阀座缩陷,对入气阀具保洁作用;(5)改善炼油操作,降低重整装置操作的苛刻度,降低汽油中的芳烃含量,减少原油的需要量。

  目前,对于MMT国产化的研究取得重大进展,从l999年起,上海交通大学化学化工学院开始对MMT的制备工艺进行研究。经过一年的工作,已经得到一条比较简便、实用的工艺路线,并且研究了工艺条件对MMT产率的影响,掌握了最优化的实验条件,使MMT产率达到了65%左右。一旦实现MMT的国产化,作为汽油抗爆剂将可以实现更大价值。

  1.1.2 铁基化合物

  可作汽油抗爆剂的铁基化合物有:五羰基铁([Fe (CO)5])、二异丁烯羰基铁([ Fe ( CO)5]3 [(C8H16)]5),硫化羰基铁(Fe2(CO)6[SC2H5]2)等,其代表物为二茂铁,分子式为(C2H5)2Fe,也叫二环戊二烯合铁,是一种橙黄色针状结晶,具有类似樟脑的气味,能升华,熔点为173~174℃,沸点为249℃,不溶于水,易溶于有机溶剂中。二茂铁在汽油中加入质量浓度为0.01~0.03 g/L同时加入质量浓度为0.05~0.10 g/L的乙酸叔丁酯,辛烷值可增加4.5~6.0个单位。此外,目前也有报道,采用二茂铁、聚异丁烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯钡盐等可组成一种具有抗爆功能、*、安全、稳定性好的无铅汽油抗爆添加剂。该添加剂用量小,成本低,使用方便,可提高辛烷值。聚异丁烯基丁二酰亚胺一般采用低卤素聚异丁烯基丁二酰亚胺。

  我国已开发出以乙醇为溶剂,由环戊二烯连续电解合成二茂铁的新工艺。同时还开发了用醇钠法将C5馏分中分离出的环戊二烯合成二茂铁的方法,转化率在60%以上。

  1.1.3 混合稀土羧酸盐

  此类化合物具有较好的油溶性和一定的抗爆性,不增加汽油的腐蚀性,能够作为汽油抗爆剂使用,其中混合稀土的环烷酸盐具有较好的开发和应用前景,发现在加入一定量的剂时可以提高高研究法辛烷值0.5~1个单位。就降低单位辛烷值的成本来讲,使用镧的环烷酸盐较为合适,因为环烷酸是石油炼制过程的副产物,能够大规模的生产,成本较低,且实现了废物的利用,对于环保和我国丰富的稀土资源的开发利用具有重要意义。但就已发表的文献来看,稀土羧酸盐作为抗爆剂,目前只是一个方向性探讨。其制备可以采用稀土氧化物与硝酸反应,取其滤液与氢氧化钠反应生成沉淀后,将沉淀以环烷酸溶解即可。

  1.2 有机无灰类抗爆剂

  有机无灰类抗爆剂能改变燃料的燃烧历程,在一定程度上控制燃烧速度。即抑制反应的自动加速,把燃料燃烧的速度限制在正常燃烧范围内,确保加入的汽油抗爆剂不引起废气催化剂中毒,不增加污染物排放,以及具有良好的抗爆性能。因此,目前对于此类抗爆剂的研究较多。常见的有机无灰类抗爆剂主要有如下几类。

   1.2.1 醚类化合物

  醚类是提高辛烷值最好的品种,它们具有高辛烷值、低蒸汽压和高燃烧热等突出优点,同时具有优异的燃料相容性和发动机性能,因而其用量不断增长。其中甲基叔丁基醚(MTBE)性能最好,MTBE与汽油调合时具有明显的正调合效应,并具有改善燃烧室清洁度和减少发动机磨损等特点,目前已有应用。当添加质量分数为2%~7%时可将汽油研究法辛烷值提高2~3个单位。醚类的合成比较容易,目前国内已有多套成熟的工艺,可以生产甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚(TAME),乙基叔丁基醚(ETBE)等各种醚类,足以满足作为汽油抗爆剂的需要。

  1.2.2 酯类化合物

  作为汽油抗爆剂,酯类化合物中碳酸二甲酯 (DMC)最受关注,被认为是*发展前途的辛烷值改进剂。另外,研究表明,加入DMC后,对汽油的饱和蒸汽压、冰点和水溶性影响不大。DMC和MTBE相比,DMC的含氧量高,汽油中达到同样氧含量时,DMC的添加体积只有MTBE的40%左右。

  另据美国专利报道,丙二酸酯添加剂可以提高汽油的辛烷值。如在基础汽油中加入体积分数为10%的丙二酸二甲酯,可将汽油的辛烷值由89.25提高到99.45。这种添加剂不会增加发动机的磨损,不损坏尾气催化转化器、不违背防污染法规,而且加水后也不发生相分离。

  碳酸酯类化合物制备比较容易,一般都是采用醇类与一氧化碳反应制得。

  1.2.3 醇类化合物

  甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇等低碳醇或其混合物都可用作汽油添加剂。其混合物用作汽油添加剂具有与MTBE相似的功能,还有价格优势,用作汽油抗爆剂具有较大的市场潜力。其中,甲醇和叔丁醇自身有很大的毒性限制了它们在汽油中的发展和应用,乙醇自身毒性小,是可再生的资源,具有相当高的调和值,加入乙醇后的汽油具有良好的抗爆性能,同时尾气中的CO、HC、NOX的排放量分别减少35.7%、53.4%、33%。目前国外大量使用乙醇汽油的国家主要是美国、巴西、欧盟等国家,其中巴西是唯一销售乙醇汽油而不销售普通汽油的国家。我国乙醇汽油的普及始于2001年,2005年E10乙醇汽油普及率达到20%。现在,在黑龙江、辽宁、吉林、河南、安微五省地区全封闭运行,另外,湖北、河北、山东、江苏四省的部分地区(共27市)也在开展普及,计划在“十一五”期间,上述四省也实行全封闭运行。但乙醇汽油存在腐蚀性、油耗增加、油品分层等问题,发达国家在这方面的技术已经比较发达,针对乙醇汽油的添加剂在国内外越来越被关注,目前国内这方面的研究也开始越来越多。

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