工业氢气制备的方法

工业制氢的技术,打很多种分类方法,以原料为基准的,可分为以下几种:

焦炉煤气转化制氢

焦炉中国化工行业的组成之一。焦炉气,煤高温干馏工艺的副产物。其工艺为:煤在隔绝空气的条件下,在焦炉中加热到900~1100℃,在得到主产品焦炭的同时,还副产许多产,如煤焦油、粗苯、氨和焦炉气。焦炉气很多地方被当作城市煤气的原料,故也常称为焦炉煤气,根据实际的生产数据,1吨标准热值的原煤,可得到300~350NCMH(标准立方每小时)的焦炉煤气、其平均体积比组成约为65%氢气,甲烷17%,—氧化碳7%,二氧化碳2%,氮气5%,高碳链烃类〈4%,氧含量〈0.3%。

在上世纪中叶,焦炉气是获取氢气的主要來源之一。从焦炉得到的焦炉气,温度约在左右,废热回收后,脱除其中的煤焦油、粗苯及氨等组分后,可得到含有50%~60%氢气的焦炉气,在经过深冷分离PSA(变压吸附制氢),可以得到产品氧气。但是由于在50-60年代,中国基本没有引进这样的工艺,故国内很少有实际的工厂模板。

近些年,随着国家节能减排政策的出台,许多焦炉工厂纷纷使用焦炉气转化工艺来提高焦炉煤气的利用率。焦炉气转化就是让焦炉气和蒸汽在纯氧或富氧条件下,在催化条件下,燃烧和重整后,再经过PSA变压吸附得到产品氢气。当然更多的工厂通过水碳比调节,得到合成气,直接用于甲醇、合成氨等化工产品生产。

其总反应为:

CH4+1/2O2→CO+2H2

气化合成气深冷分离制氢SUSG (Syngas Separate Unit)

说到气化技术,化工行业的从业者都会联想到煤气化技术(水煤浆气化),但从工艺的相似性和衍生性而言,气化合成气工艺不但有煤气化技术,同时还有渣油、重油气化技术,而且煤气化的后续工艺基本是以重油汽化的基础上设计而成的。比较典型的工厂有Linde在新加坡Jurong Island化工区的重油气化装置。不管是煤气化还是重油气化,除了炉子不同外,后续的变换、废热回收、低温甲醇洗和冷箱工段是基本一致的。这里以煤气化装置为例,对工艺进行介绍,国内的煤气化炉以美国通用GE气化炉(原为德士古)和荷兰壳牌Shell炉为主,但由于Shell炉可靠性不好,市场份额己经越来越低,故这里以GE气化炉为标准做工艺介绍。

煤气化制氢的工艺:

一定配比下的水煤浆,浓度>62%,同40bar的纯氧一起,经过三流式烧嘴混合,雾化后,在气化炉上部进行部分氧化反应,得到的合成气与未反应的灰澄一并进入激冷室。然后通过文丘里洗涤器,去除固体颗粒。最后经过洗漆塔,进一步除尘,得到由CO 47.22%,H2 33.04%,CO2 17.83%和少量(H2S、COS、N2、Ar、CH4)杂质组成的合成气。

从汽化炉出来的合成气基本在35bar,250℃的工艺条件下,由于H2和CO产品的实际需求,工艺气体可选择性进入变换工段,如果是纯氢气工厂,则必须经过变换工段;如

果是CO工厂,则不需要变换工段;如果H2和CO产品都需要,则根据生产实际部分合成气通过变换工段,部分合成气不经过。变换工段主要通过CO—MO催化剂在耐S条件下,调整氢碳比例,主要反应为:

CO+H2O→CO2+H2

合成气不论进入中变炉(国外直接称为高变)与否,都会进入废热回收工段,在废热回收系统中,250℃左右的温度,会用于产10bar和5bar的低压蒸汽,并同时预热锅炉给水等,最终会冷却到室温。

之后会进入低温甲醇洗工段,以Linde工程技术输出的装置而言,合成气在-40℃(最新浮阀塔设计对应甲醇温度),塔压34bar左右的条件下,吸收合成气中的CO2到10ppm以下,H2S到1ppm以下,一般能做到0.1ppm以下。(如果是甲醇工厂的话,CO2控制在1~5%。)

脱硫脱碳后的合成气,进入冷筘工段,在进入冷箱前,先经过PPU(Pre-purification Unit分子筛预纯化系统)。经过分子筛处理,去除了合成气的甲醇组分与二氧化碳组分,吸附气出口温度在-35℃,然后进入冷箱。

进入冷箱后先后进入板式换热器Ⅰ、Ⅱ(根掘每个工厂的实际情况,换热器个数会有不同),将工艺气预冷到-181℃,然后进入闪蒸槽,闪蒸槽内液体为富一氧化碳,气体为富氧气,液相,分2路进入氢气气提塔,其中一路是上塔唢淋,另路是中部进料。在气提塔中,得到CO纯度>98%的液体,通过气化压缩后,可直接供应用户;气相的富氢气约85%浓度,通过PSA(变压吸附)后可得到产品氢气。

天然气重整制氢SMR(Steam Methane Reform)

天然气整制氢是规模化制氢最常用的方法之一。在石化行中,SMR制氢也是占到龙头老大的地位。自1990年至今,我国先后引进了托普索、鲁奇、伍德、德希尼布等公司的大型转化炉工艺包技术。就当前的工艺情况而言,一般而言;每小吋产8万标方的氢气装置到了成熟的阶段。

天然气重整制氢,根掘产品要求的不同(有些是氢气工厂,有些是CO工厂,还有些工厂同时需要上述两种产品,反应的水碳比与工艺略有不同:但无论如何,都需要首先活化甲烷分子,由于甲烷分子空间上如为稳定的四面体结构,因此分子的惰性很强,其反应条件十分苛刻。尽管在温度低于427℃时甲烷就可以反应成合成气,但只有在799~873℃左的温度下,能够得到高产率的氢气。

SMR制得的氢气,虽然也是天然气或轻质油等化石原料,但由于其自1962年就开始应用,历经多年的的工艺改进,到目前为止,它无疑是最常用,也是最经济的烃类制氢工艺路线。

SMR反应是一个强吸热反应,反应所需要的热量由天然气的燃烧供给,根据实际生产数据,生产1000NCMH(标米立方时)的氧气,消耗的能量约为2.59GCal的热量(原料为水蒸汽)。大多数的氢气工厂,炉管出口温度控制在810℃左右,反应压力在15~16barg。催化剂则采用Ni/Al2O3的镍系催化剂,随着催化剂的发展,现在的催化剂中还存在钾、钙、镁等金属助剂,在提高催化剂活性,延长寿命的同时,有效抑制积炭的发生。

面对催化剂积炭的问题,有效调整水碳比是有效手段之一,一般氢气工厂的水碳比在3~3.1(摩尔比);CO工厂一般存在预转化,所以水碳比在2.5~2.75。根据实际工厂生产实践,同样使用时间的催化剂,高水碳比的催化剂比低水碳比的催化剂积炭量明显要少。此外,提高炉温也是抑制积炭的手段,随着技术的发展,许多技术输出方,开发出能够承受900℃以上的炉管,最新的专利还有能承受1000℃以上的炉管。如果这些高新炉管能够达到10万小时的运行寿命,那么预计可以降低15%的经济成本。但真正的实际情况如何,还有待时间的检验。

近年来SMR的技术一直通过改善催化剂性能、改变操作条件、提高传热性能等多方面提升。但由于总体的重整反应是强吸热过程,在反应过程中需要大量热量,故使得氢气的能耗很高,仅燃料就占到生产成本的50%左右,而且反应炉管为特种材料,投资不菲,再加上反应速度慢,大规模制氢需要巨大的生产装置,所以不论从哪方面都使得建造成本也居高不下。正因为这些弊端,更低单耗的SGSU气化合成气深冷分离制氢装置在制氢行业的比重越来越大。

甲醇裂解制氢

众所周知,现在的主流制甲醇工艺,就是使用气化合成气或焦炉气制取;所以甲醇裂解制氢,相当于把甲醇再分解为原料,可想而知其单耗是非常高的,对能源也是一种浪费,但是一样东西的存在必然有其合理性。甲醇裂解制氢也是如此,上述提到的氢气工艺虽然能够规模化,同时也很经济。但是由于其使用的是化石原料,所以往往受到地域的限制,在一些化石资源匿乏的区域,使用气化合成气和SMR制氢都是不现实的。所以,甲醇制氢工艺找到了自己的立足点。在许多硅材料的产地,基本没有天然气供应,但氢气往往又是光伏硅材料不可欠缺的原料,所以许多甲醇氧气工厂就依傍建造。

对于甲醇裂解制氧,其催化剂有镍系,铜基和贵金属。由于现在的甲醇裂解制氧工艺的很多工厂都以导热油为导热介质,故越来越多的工厂使用选择性好、稳定性好、抗毒能力强的铜基催化剂。

裂解制氢工艺:一般甲醇先与除盐水混合,早期的工艺水醇比控制在1.6~1.7(摩尔比),如果换算成质量比为1.0。但随着传热介质的替换与催化剂的革新,催化剂积炭的问题,已基本得到解决,因此从降低能耗考虑,现在由导热油作为导热介质的工厂,水醇比控制在1.5~1.6。混料后的工艺甲醇液体,通过泵增压到20bar,之后通过预热器,适当预热后再通过导热油气化器,把所有液体全部气化,气化后的原料大致减压到15bar。然后进入反应釜,在铜基催化剂的作用下同时发生裂解与重整反应,得到CO 2.8%,H2 74.3%,CO2 22.9%的工艺气(干基)。工艺气在冷却到室温后,再进入变压吸附装置并最终得到的产品氢气。

由于现在甲醇裂解的制氢装置可靠性常好,在化石资源匮乏的区域,甲醇制氢工厂完全能够做到低人力成本的无人工厂。