摘要：在烟气脱硝系统中，选择性催化还原催化剂的中毒和再生是广泛关注的问题。本文探讨了脱硝催化剂的碱金属中毒、砷中毒及催化剂烧结影响等，探讨其成因并对中毒机理进行了分析，同时提出了有效防治催化剂中毒的方法，可为烟气脱硝中催化剂的设计、生产及SCR脱硝系统的运行提供一定的借鉴作用。
1 引言
选择性催化还原（SCR）技术是目前应用最多而且最有成效的烟气脱硝技术。SCR技术是在金属催化剂作用下，以NH3等作为还原剂，将NOx还原成N2和H2O。但在由于催化剂中毒导致其活性下降，脱硝效率降低，它的性能会直接影响SCR系统的整体脱硝效果。目前国内的催化剂通常3～5年就要更换一次，因此催化剂的寿命决定着SCR系统的运行成本，故而研究催化剂中毒的原因，延长催化剂的使用寿命对降低SCR系统的运行费用意义重大。
2 SCR催化剂中毒及防治措施
2.1 砷的影响
砷中毒是由烟气中的氧化砷（As2O3）引起的。As2O3扩散进入催化剂，并在活性和非活性区域固化，如图1所示。通过使用均匀蜂窝式催化剂可以有效的降低表面毒剂浓度，就能够最好的预防砷中毒。由于砷中毒的机理是受限于扩散作用的，而且与毛细孔浓度有关，所以优化后的毛细结构也能缓解它的作用，如图2所示。
另一个系统性的应对措施是使用燃料添加剂，如在燃料中可以添加石灰石。其化学反应原理是：
（1）
石灰石的添加量是有限制的，因为过多的CaO对系统也有不良影响，这将在接下来的部分中详细介绍。一般添加量的标准见图3中提供的设计曲线。
2.2 碱土金属的影响
a) 钙的腐蚀
在煤燃烧过程中，煤灰自身有一定的固硫作用，因此研究煤中的Ca含量时，经常把硫和Ca含量综合考虑。图4所示为煤中含硫量与含钙量、Ca/S摩尔比（以下称Ca/S比，其它碱性成分也相对应）之间的关系。图4（a）表明，煤中含钙量与含硫量之间显然缺乏相关性，但可以看出，相当数量的低硫煤含钙量较高（32.8%的煤含钙量>0.5%；12.4%的煤含钙量>1%）；中高硫煤含钙量普遍较高，约51.2%含钙量大于0.5%，但与含硫量相比，其相对含量并不高，表现为煤中Ca/S比很低（见图4(b)）。煤中Ca/S比对固硫而言更有意义，由图4（b）中的趋势可见，含硫量越高的煤，其Ca/S比一般越小。统计表明，97.4%的中、高硫煤Ca/S比<1；51.8%的低硫煤Ca/S比>1，而Ca/S比>1的煤中94.9%属于低硫煤。
飞灰中游离的CaO和SO3反应，可吸附在催化剂表面，形成CaSO4，催化剂表面被CaSO4包围，阻止了反应物向催化剂表面的扩散及扩散进入催化剂内部，其化学反应机理：
（2）
其机理如图5所示。
b) Na和K的腐蚀
煤中碱金属（Na和K）含量一般比Ca、Mg少得多，其存在形式有两类：一类是活性碱，如氯化物、硫酸盐、碳酸盐和有机含碱等；另一类是非活性的，存在于云母、长石等硅酸盐矿物中.在我国煤中，钾含量一般比钠高，而钾主要存在于硅酸盐矿物中。Mg、Na、K含量与含硫量之间也有与Ca类似的关系，即含硫量越高的煤，其Mg/S，Na/S和K/S比也都越低。
Na、Ｋ腐蚀性混合物如果直接和催化剂表面接触，会使催化剂活性降低。反应机理是在催化剂活性位置的碱金属与其它物质发生了反应，如图6所示。对于大多数应用，避免水蒸气的凝结，可排除这类危险的发生。
对于燃煤锅炉来说，这种危险比较小，因为在煤灰中多数的碱金属是不溶的；对于燃油锅炉，中毒的危险较大，主要是由于水溶性碱金属含量高。而且，如果锅炉燃用生物质燃料，如麦杆或木材等，中毒会非常严重，这是由于这些燃料中水溶性Ｋ含量很高。在烟气中碱金属浓度相同的情况下，这种均匀式的钛-钨-钒（Ti-W-V）蜂窝催化剂（homogenous type）比表面涂层的催化剂（coated type）的抗毒能力强，因此劣化速度也低，使用寿命也就更长，如图7所示。
2.3 催化剂的烧结
长时间暴露于450℃以上的高温环境中可引起催化剂活性位置（表面积）烧结，导致催化剂颗粒增大，表面积减小，因而使催化剂活性降低，如图8所示。采用钨（Ｗ）退火处理，可最大限度地减少催化剂的烧结。当SCR在正常运行温度工作时，烧结是可以忽略不计的。
2.4 催化剂的堵塞
催化剂的堵塞主要是由于氨盐及飞灰的小颗粒沉积在催化剂小孔中，阻碍NOx、NH3、O2到达催化剂活性表面，引起催化剂钝化。
可以通过调节气流分布，选择合理的催化剂间距和单元空间，并使进入SCR反应器烟气的温度维持在氨盐沉积温度之上，如果SCR入口温度能够保持在盐的形成温度以上，则氨盐就不会形成/沉积。通常，温度保持仅仅是当机组带部分负荷时候才有的问题，该问题在安装了一个水侧或气侧的省煤器旁路时便能解决。当使用气侧旁路时，必须非常注意在加氨槽的上游提供足够的温度混合。这能够避免出现会导致加氨槽和催化剂积盐的现象。
通过设计催化剂表面的正确流量分布，能够将飞灰沉积的问题最小化。此项工作通过正确的SCR系统烟道设计、计算流体动力学（CFD）和/或建立冷流模型来完成。对于高灰段应用，为了确保催化剂通道通畅，应安装吹灰器。
3结束语
选择催化还原催化剂中毒是烟气脱硝过程中的关键问题。引起催化剂中毒的原因有很多，包括物理中毒和化学中毒两个方面，并以后者为主，催化剂中毒造成了脱硝活性下降。在温度较低时容易使 SCR 催化剂中毒，可以采用热再生或热还原再生，同时在使用过程中，催化剂应该尽量避免潮湿环境及低温状态下运行。
